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白雯，張春波，張麗靜
(盤錦北方瀝青股份有限公司，遼寧124000)
摘要： 生物柴油是一種來源廣泛的可再生燃料資源，目前在世界各國正掀起開發利用生物柴油資源的熱潮，它與礦物柴油相比，具有低含硫和低排放污染，可再生，優良的生物可降解性等特點，有廣闊的發展前景。文章綜述了國內外生物柴油發展及應用現狀、生產技術進展以及我國應用和發展前景，并提出了將農作物秸稈作為原料合成生物柴油的思想。
生物柴油(Biodiesel)，又稱脂肪酸甲酯(FattyAcidEster)是以植物果實、種子、植物導管乳汁或動物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經交酯化反應(Transes-terification Reaction)獲得。目前的生物柴油是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優質的石油柴油代用品。
以一定比例與石化柴油調和使用，可以降低油耗、降低尾氣污染。花生、油菜籽等油料作物，以及動物油脂、廢棄油渣等都可以用來煉制生物柴油。
它基本不含硫和芳烴，十六烷值高達52.9，可被生物降解、無毒、對環境無害，可以達到美國“清潔空氣法”所規定的健康影響檢測要求，與使用石油柴油相比，可以降低90%的空氣毒性，降低94%的致癌率，它的開口閃點高，儲存、使用、運輸都非常安全。在生產生物柴油的過程中，每消耗1個單位的礦物能量就能獲得3.2個單位的能量，在所有的替代能源中它的單位熱值最高。
生物柴油具有許多優點：
①原料來源廣泛，可利用各種動、植物油作原料。
②生物柴油的硫含量低，可減少約30%(有催化劑時為70%)的二氧化硫和硫化物的排放，10%(有催化劑時為95%)的一氧化碳排放以及50%的二氧化碳排放，且不含有對環境造成污染的芳烴，生物柴油可降低90%的空氣毒性，采用生物柴油的發動機廢氣排放可以滿足歐洲Ⅲ號排放標準。
③生物柴油作為柴油代用品使用時柴油機不需作任何改動或更換零件。
④可得到經濟價值較高的副產品甘油(Glycerine)以供化工品、醫藥品等市場。
⑤相對于石化柴油，生物柴油貯存、運輸和使用都很安全(不腐蝕溶器，非易燃易爆)；熱值高(一般可達石化燃料油的80%)；可再生性(一年生的能源作物可連年種植收獲，多年生的木本植物可一年種并維持數十年的經濟利用期)；現實效益高；可在自然狀況下實現生物降解，減少對人類生存環境的污染)。
生物柴油因其甲酯的運用性質與石化柴油類同，目前最常用的制取方法是將植物油脂與甲醇予以交酯化反應，并使用氫氧化鈉(對油脂重量的1%)或甲醇鈉(Sodium methoxide)做為觸媒，大約混合攪拌反應2h，即可制得。
1生物柴油的發展及應用現狀
1.1國外生物柴油的發展及應用現狀
生物柴油于1988年誕生，由德國聶爾公司發明，它是以菜籽油為原料，提煉而成的潔凈燃油。突出的環保性和可再生性，引起了世界發達國家，尤其是資源貧乏國家的高度重視。西方國家為發展生物柴油，在行業規范和政策鼓勵下采取了一系列積極措施。為了便于推廣使用，美德意等國都制定了生物柴油技術標準，如美國權威機構ASTM相繼在1996年和2000年發布標準，完善生物柴油的產業化條件，并且政府實行積極鼓勵的方式，在生物柴油的價格上給于一定的補貼。如德國農民種植為生物柴油作原料的油菜籽可獲得1000馬克/公頃補貼，并對制造生物柴油予以免稅。
歐洲和北美利用過剩的菜籽油和豆油為原料生產生物柴油獲得推廣應用。目前生物柴油主要用化學法生產，采用植物油與甲醇或乙醇在酸或堿性催化劑和230～250℃下進行酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。現還在研究生物酶法合成生物柴油技術。與普通柴油相比，生物柴油更有利環保，使柴油車尾氣中有毒有機物排放量僅為1/10，顆粒物為20%，CO2和CO排放量僅為10%。按照京都議定書，歐盟2008～2012年間要減少排放8%。就燃料對整個大氣CO2影響的生命循環分析看，生物柴油排放的CO2比礦物柴油要少約50%。為此，歐盟最近發布了兩項新的指令以推進生物燃料在汽車燃料市場上的應用，這將進一步推動歐洲生物柴油工業的發展。與常規柴油相比，生物柴油價格要貴一倍以上，為此新指令要求歐盟各國降低生物柴油稅率，并對生物柴油在歐洲汽車燃料中的銷售比例作出規定。
西方國家生物柴油產業發展迅速。近年來，西方國家加大生物柴油商業化投資力度，使生物柴油的投資規模增大，開工項目增多。美國、加拿大、巴西、印度等國都在積極發展這項產業。目前，美國有4家生物柴油生產廠，總能力為30萬噸/年。歐盟國家主要以油菜為原料，2001年生物柴油產量已超過100萬噸。2000年德國的生物柴油已達45萬噸，德國還于2001年在海德地區投資5000萬馬克，興建年產10萬噸的生物柴油裝置。法國有7家生物柴油生產廠，總能力為40萬噸/年，使用標準是在普通柴油中摻加5%生物柴油，對生物柴油的稅率為零。意大利有9個生物柴油生產廠，總能力33萬噸/年，對生物柴油的稅率為零。奧地利有3個生物柴油生產廠，總能力5.5萬噸/年，稅率為石油柴油的4.6%。比利時有2個生物柴油生產廠，總能力24萬噸/年。
在亞洲，日本早在1995年開始研究用飯店剩余的煎炸油生產生物柴油，1999年建立了日產259L用煎炸油為原料生產生物柴油的工業化實驗裝置。目前日本生物柴油年產量可達4×105t。新加坡從今年下半年開始，為柴油動力汽車提供由用過的食用油制成的生物柴油燃料。這種生物柴油的原料就是從眾多餐館收集到的用過的食用油。雖然美國和歐洲目前已經在使用生物柴油，但是通常都要與普通柴油混合使用，而新加坡研發的生物柴油完全不含硫，無需與任何礦物柴油混合就可使用。
目前，國際有十幾個國家地區生產銷售生物柴油。生產國有美國、歐洲成員國、阿根廷、馬來西亞、南聯盟、印度、日本等。
1.2國內生物柴油的發展及應用現狀
在剛剛閉幕的第24屆東盟能源部長會議上，東盟各國強調，應通過加強對再生能源系統的有效扶持，提高再生能源的生產和使用水平；增加投資以加強各種再生能源的研發活動；采取有效政策鼓勵私人部門參與再生能源生產；重視提高能源的有效利用，增加再生能源的供應比例，以實現未來能源的可持續發展。
我國政府為解決能源節約、替代和綠色環保問題制定了一些政策和措施，早有一些學者和專家己致力于生物柴油的研究、倡導工作。我國生物柴油的研究與開發雖起步較晚，但發展速度很快，一部分科研成果已達到國際先進水平。研究內容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設備。目前各方面的研究都取得了階段性成果，這無疑將有助于我國生物柴油的進一步研究與開發。可以預計，在2～3年內，我國在該領域的研究將會有突破性進展并達到實用水平。
著名學者閔恩澤院士在《綠色化學與化工》一書中首先明確提出發展清潔燃料生物柴油的課題：原機械工業部和原中國石化總公司在上世紀80年代就撥出專款立項，由上海內燃機研究所和山地農機所承擔課題，聯合研究長達10年之久，并邀請中國石化科學院的專家詹永厚做了大量基礎試驗探索；中國農業工程研究設計院的施德路先生也曾于1985年進行了生物柴油的試驗工作；遼寧省能源研究所承擔的中國———歐共體合作研究項目也涉及到生物柴油；中國科技大學、河南科學陸軍化學所等單位也都對生物柴油作了不同程度的研究。
系統研究始于中國科學院的“八五”重點科研項目：“燃料油植物的研究與應用技術”，完成了金沙江流域燃料油植物資源的調查及栽培技術研究，建立了30公頃的小桐子栽培示范片。自20世紀90年代初開始，長沙市新技術研究所與湖南省林業科學院對能源植物和生物柴油進行了長達10年的合作研究，“八五”期間完成了光皮樹油制取甲脂燃料油的工藝及其燃燒特性的研究；“九五”期間完成了國家重點科研攻關項目“植物油能源利用技術”。
1999～2002年，湖南省林業科學院承擔并主持了國家林業局引進國外先進林業技術(948項目)-《能源樹種綠王樹及其利用技術的引進》，從南非、美國和巴西引進了能源樹種綠玉樹優良無性系；研制完成了綠玉樹乳汁榨取設備；進行了綠玉樹乳汁成份和燃料特性的研究：綠玉樹乳汁催化裂解研究有階段性成果。但此時，與國外相比，我國在發展生物柴油方面還有相當大的差距，長期徘徊在初級研究階段，未能形成生物柴油的產業化：政府尚未針對生物柴油提出一套扶植、優惠和鼓勵的政策辦法，更沒有制定生物柴油統一的標準和實施產業化發展戰略。
目前我國生物柴油技術已取得重大成果：海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、河北連山生物能源有限公司、河北省石家莊市同進生化有限公司和福建卓越新能源發展公司等眾多公司都已開發出擁有自主知識產權的技術，相繼建成了規模超過萬噸的生產廠，且生物柴油原料提供商、生物柴油設備提供商、生物柴油合作商更是舉不勝舉，這標志著生物柴油這一高新技術產業已在中國大地上誕生。
今年7月8日，福建卓越新能源發展有限公司成功的將“地溝油”變成生物柴油。有關主管部門組織的鑒定表明，福建卓越公司生產的生物柴油“具備了0號柴油內燃機燃料的性能要求，是一種清潔液體燃料產品，填補了國內空白。上海內燃機科研所的專家也作了鑒定，指出這種生物柴油含硫數值比0號化石柴油低得多，16烷值比化石柴油更高，不含芳烴和重金屬，含氧值11%能保證燃燒充分，幾乎沒有污染。
安徽國風集團年產60萬噸生物柴油項目正在加緊趕工。按計劃，今年8月份首條年產20萬噸生物柴油生產線必須正式投產。今年以來，生物柴油在上海、福建、江蘇、安徽、重慶、新疆、貴州等地陡然升溫，民資、國資乃至外資加速進入該行業。而且，不同于前兩年多帶有試驗性質的、年產1萬噸的小規模投入，以國風集團耗資5億元為代表，如今各地開始呈現大規模投入趨勢。其中，僅江蘇省，就有南京、張家港、無錫3個以民資投入為主的年產20萬噸的生物柴油項目。有關人士透露，最近一段時間全國各地大大小小的生物柴油項目已近百個。加上近年來已初具規模的四川、河北、福建、云南等地生物柴油企業，可以說，2006年生物柴油不僅正式進入產業化生產的初級階段，也迎來了投資高潮。
2生物柴油的生產技術及進展
2.1生物柴油的生產技術
生物柴油的生產方法可分為物理法和化學法兩類。物理法包括直接混合法和微乳化法，化學法包括裂解法、酯化法和酯交換法。
2.1.1直接混合法
又稱稀釋法。在生物柴油研究初期，人們曾設想將油脂與柴油、乙醇等混合以降低其粘度，提高揮發度，但長期使用后常發生植物油變質、聚合和燃燒不完全現象。Ziejew-ski將葵花籽油與柴油、紅花油與柴油、大豆油與干洗溶劑油(48石蠟和52環烷)分別混合，雖然粘度有所下降，但長期使用仍會使進氣閥積碳，并附著氣缸蓋和鋼環上。
2.1.2微乳化法
將動植物油脂與溶劑等混合制成微乳液也是解決動植物油粘度高的一種方法。微乳狀液可以包含石化柴油、植物油、醇、表面活性劑以及一種十六烷值改進劑。微乳液長期放置不分層，其成分的沸點低，能改善閃蒸時的霧化特性，只是其熱值和十六烷值稍低；但粘度仍高于標準。長期使用微乳液后，噴油嘴和尾氣閥上也會產生積碳。
由上可見，物理混合法是做不成合格的生物柴油的。
2.1.3裂解法
脂肪酸甘油三酯的熱裂解產物主要是烷烴、烯烴、二烯烴、芳香烴和羧酸等。不同種類的植物油裂解產物差別極大。由于反應復雜，所以產物結構也復雜，通常認為反應是由自由基或正碳離子引發的邊鎖反應。
裂解大豆油的十六烷值可由大豆油的37.9提高到43；38℃時的運動粘度可由32.6mm2/s下降到7.5mm2/s；硫含量、水分和銅腐蝕符合標準，但殘碳、灰分和傾點則不令人滿意。
2.1.4酯化法
酯化法是使脂肪酸與甲醇或乙醇在酸催化下，發生酯化反應制成脂酸甲(乙)酯。由于脂肪酸價格較高，一般不用，而用油脂加工過程中產生的酸化油為原料，其中既含有脂肪酸，又含有脂肪酸甘油酯。反應一般在甲醇的回流溫度下進行，也可在加壓反應器中進行，反應過程中生成的甲酯很容易與水和硫酸分離，但由于不能使三脂肪酸甘油酯同時轉化，因此采用酸化油作為原料生產生物柴油時，一般還要繼續進行酯交換反應。
2.1.5酯交換(醇解)法
酯交換法是采用動植物油脂與醇(特別是甲醇)在無催化劑或在酸催化劑、堿催化劑或酶存在下進行酯交換反應，生產脂肪酸甲酯和甘油，其中堿催化最為普遍。堿催化的主要缺點之一是它對反應物的純度要求較高，易受水分和游離脂肪酸的影響，所以，必須提前進行植物油預處理、催化劑干燥和甲醇脫水，這就限制了廢油的使用，因為廢餐飲油中游離脂肪酸含量往往超過2%。
酸催化的反應時間比堿催化長，產率低，因而研究得較少。Freedman 以1%的硫酸催化大豆油和甲醇反應，當醇油摩爾比為30：1，在65℃反應90h，甲酯的產率可以達到90%。Canakci和Gerpen的研究表明，隨著醇油摩爾比、反應溫度、催化劑用量和反應時間的增加而增加。酸催化的優點是受游離脂肪酸和水分的影響較小，當使用廢餐飲油時，可以免去油脂的預處理步驟。
酶催化引起了越來越多的關注，酶催化和酸催化一樣，受游離脂肪酸和水分影響少。酶在催化酯交換的同時還可以催化游離脂肪酸酯化生成甲酯。酶法的缺點在于高濃度的甲醇會使酶失活，酶的價格較貴且難以回收利用，針對這些缺點，Shimada等。以固定化假絲酵母脂肪酶為催化劑，在反應過程中分段添加甲醇，轉化率可達95%，酶使用100d仍不失活。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量少，無污染物排放等優點，但由于低碳醇對酶有毒性，致使酶法轉化率低(低于90%)，目前尚未工業化。
在這些方法中，酯交換方法是最適宜的，因為甘油副產品有極高的商業價值。酯交換反應是一種甘油三酸酯與醇在催化劑存在條件下轉化為甘油一酸酯的化學反應，即甘油三酸酯通過反應轉化為甘油二酸酯，接著甘油二酸酯再轉化為甘油一酸酯。整個酯交換反應可用以下反應式表示：
從化學計量式看，整個反應過程中，1mol甘油三酸酯需3mol醇，但在實際操作中，為使反應平衡向右進行，甲醇應大大過量。雖然酯產物是整個反應所期望的，但同時也應考慮到甘油的回收。
一般情況下，酯交換反應用的是短鏈的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，酯交換反應的轉化率不取決于所用醇類型，但甲醇因價格低廉而得到廣泛應用。
2.2生物柴油的技術進展
2.2.1國外生物柴油的技術進展
生物柴油的生產過程可以采用酸性催化劑或堿性催化劑，其中后者應用更為廣泛，原因是堿性催化劑反應速度比較快，而且不會腐蝕設備。目前國外應用比較多的催化劑是均相堿性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉，其中又以甲醇鈉應用最廣泛，所占份額約為60%。
生物柴油生產工藝路線分間歇法和連續法，小型裝置通常采用間歇法，大型采用連續法。連續法與間歇法相比，有以下優點：設備占地面積和體積小，能源和原材料消耗相對較低、產品穩定性提高、過程中所需庫存減小，因此現在的技術發展趨勢是連續化和大型化。此外，超臨界、生物酶催化等技術均可用于生物柴油生產，但目前尚未實現工業化。
目前比較成熟的生物柴油生產工藝有魯奇(Lurgi)公司的兩級連續醇解工藝、斯科特(Scott)公司的連續脫甘油醇解工藝、汗高(Hen-kel)公司的堿催化連續高壓醇解工藝、美國生物柴油工業公司的模塊化生產裝置(MPU)等。法國石油研究院開發出Esterfip-H工藝生產生物柴油。Esterfip-H工藝用尖晶石結構的固體堿做催化劑，采用多相催化反應來制備生物柴油。與以氫氧化鈉或甲醇鈉為催化劑的液相反應相比，新工藝中不使用酸堿中和步驟和洗滌步驟，廢水和廢渣排放較少。同時，副產品甘油純度很高，超過98%，而均相催化反應得到的甘油純度僅為80%左右。
在該工藝中，交換溫度比均相反應高。最后得到生物柴油的純度超過99%，油酯轉化率接近100%，法國DiesterLndus-trie公司正利用這項技術建設一套16萬t a的生產裝置。
加拿大多倫多大學開發出BIOX工藝。該工藝大大加快了反應速率，包含酸催化和堿催化兩個過程，且原料適應性好，可以采用廢棄動植物油和地溝油等。目前，加拿大BIOX公司已將該工藝推向工業化，投資2400萬美元，于2005年投產一座5.2萬t a的生物柴油工廠。
最近，日本Yonemoto科研組開發出的生物柴油生產工藝，可以避免使用堿性催化劑產生的難分離和廢水處理問題。新工藝中，豆植物油脂與甲醇或乙醇混合，進入充填有陽離子交換樹脂的流化床反應器，陽離子交換樹脂作為使游離脂肪酸脂化的催化劑。產品用泵送至填充有陰離子交換樹脂的第二流化床反應器，陰離子交換樹脂使三甘油脂反酯化催化，酯交換在兩臺反應器中的一臺進行，另一臺反應器作為催化劑再生容器。被甘油污染的催化劑先用有機酸溶液、再用堿溶液清洗再生。目前，研究人員正在改進工藝過程和離子交換樹脂的使用壽命，不久后該工藝有望工業化。
2.2.2國內生物柴油的技術進展
我國生物柴油產業剛剛起步，從技術工藝和裝備來看，傳統工藝的生產方法曾有過小試和中試，產量小、能耗高、產品轉化率低，資源和能源浪費嚴重。有報道國內一些企業進行這方面工作，但未達到規模生產。我國主要采用化學方法生產生物柴油，用植物油與甲醇或乙醇在酸或堿性催化劑在高溫常壓下進行酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。用此工藝生產的生物柴油相比，生物柴油的轉換率低且成本高，因此我國極少實現生物柴油規模生產。
國內的一些院校曾對生物酶法轉化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝進行研究，利用生物酶法合成生物柴油雖具有反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優點。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，反應物甲醇容易導致酶失活、副產物甘油影響酶反應活性及穩定性、酶的使用壽命過短等，這些問題是生物酶法工業化生產生物柴油的主要瓶頸。
2002年，福建龍巖卓越公司以廢動植物油為原料生產生物柴油；2003年，清華大學的杜偉、徐圓圓等人以蓖麻油、菜籽油、大豆油、魚油等動植物油脂為原料生產生物柴油；2004年，四川古杉公司利用植物油精練過程中產生的下腳料和廢棄食用油為原料生產生物柴油；農科院油料作物研究所以高酸值動植物油脂為原料生產生物柴油的生產工藝；2005年，北京化工大學以大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、花生油、葵花籽油、廢棄食用油為原料生產生物柴油的工藝。
3我國生物柴油的發展前景
目前的生物柴油是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料，降低生物柴油的生產成本和進一步分析生物柴油發展對農業的影響已經是未來的一個重要研究課題。我國是一個農業大國，地大物博，這對我國發展生產生物柴油創造了得天獨厚的條件。可是提起農作物秸稈，人們會因沒有更好方法處理而頭疼。日前，吉林省發改委原則上通過了靖宇縣生物質資源再生燃油(草禾烴)工程可行性評估報告。
這個項目的總研發人姜國文領導的重大項目專家組歷經十余年研發，終于取得了“陽光生物質草禾烴柴油、燃料油生產”系列專利技術。業內人士稱，“草禾烴”專利技術的發明是世界能源技術的突破性進展。當前，國外開發生物燃油都是用大豆、菜子等為原料，需大量種植，不但占用土地，且資源量受到限制，導致成本高油價高，推廣難度大。而“草禾烴”專利技術是利用廢棄物，原料廣泛。產品質量達到國家標準，噸原料出油率達60%。產出的生物燃油售價可達每噸3200元，利潤500～1000元。這個技術是全封閉運行的，沒有任何污染物產生。生產出的生物柴油比普通柴油環保、安全，二氧化碳和硫化物排放量可減少30%。
目前已在山西省、河南省建廠，油品符合國家標準。第三個建廠地點選在了吉林省，該工程由吉林白山市福源環保燃油有限公司與美國德瑞克森投資公司合作。總投資4.5億元，年生產50～60萬噸生物柴油和35萬噸副產品有機炭，計劃2007年建成投產。
4結語
在合成生物柴油所使用的原料過程中，以前的原料資源量受到限制，導致成本高油價高，推廣難度大。而以農作物秸稈(草禾烴)作為生產生物柴油的原料，不僅是廢物的有效利用，并且原料來源廣泛，從而大大降低了生物柴油的成本，很容易得到推廣。因此，將農作物秸稈(草禾烴)運用于合成生物柴油的原料，有著廣泛的發展前景。 |
