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唐汝江，陳漢平，王賢華，辛芬，劉德昌
(華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)
摘要：介紹了國(guó)外生物質(zhì)油的各種應(yīng)用技術(shù)研究成果。作為燃料，與煤混合用于鍋爐可以減少SO2排放，與礦物柴油共同乳化可驅(qū)動(dòng)柴油機(jī)，也可直接用于燃?xì)廨啓C(jī)中，但是生物質(zhì)油有一定的腐蝕性。生物質(zhì)油可以用于制氫，但目前成本較高，必須結(jié)合高附加值的副產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。生物質(zhì)油還可以成為一種纖維素氣化工藝的中間產(chǎn)品，生產(chǎn)合成氣；作為脫硫脫硝劑使用也很有前途。
1生物質(zhì)油的特性
生物質(zhì)油是生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物。生物質(zhì)熱解是指在沒(méi)有空氣(氧氣)參與的條件下，用加熱的方式將生物質(zhì)分解，生成固體(焦炭)、液體(生物質(zhì)油)和氣體(合成氣)產(chǎn)物的過(guò)程。與氣化相比，生物質(zhì)熱解能夠直接得到液體產(chǎn)物，特別是在500℃左右、快速加熱、快速冷凝的條件下，生物質(zhì)油的產(chǎn)率最大，可以達(dá)到70%以上；而且能量密度高、易儲(chǔ)存、便于運(yùn)輸，既可用作鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)或內(nèi)燃機(jī)的燃料，又可從中提取具有商業(yè)價(jià)值的化工原料。目前生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的發(fā)展正方興未艾，一系列實(shí)驗(yàn)和半商業(yè)化裝置已在歐洲和北美建成。
生物質(zhì)油的一般性質(zhì)和組成見(jiàn)表1和表2。
與礦物油相比，生物質(zhì)油中氧元素、水分和固體雜質(zhì)含量較多，而且熱值低、pH值小、有腐蝕性，性能也不夠穩(wěn)定。這是因?yàn)樯镔|(zhì)油中的主要成分是酸、醇、醛、酮和酚類等有機(jī)物，它們之間可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是在長(zhǎng)時(shí)間存放或受熱后，生物質(zhì)油的物理化學(xué)特性會(huì)迅速朝著不利于其應(yīng)用的方向改變。因此生物質(zhì)油在應(yīng)用時(shí)會(huì)遇到一系列的問(wèn)題，這也制約了它的推廣應(yīng)用和商業(yè)化進(jìn)程。
2應(yīng)用技術(shù)
2.1作為石油制品的替代燃料
生物質(zhì)油可以作為鍋爐、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的燃料，這比直接燃燒生物質(zhì)要高效、清潔得多。
(1)鍋爐
芬蘭VTT能源公司和美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室NREL分別在工業(yè)鍋爐上進(jìn)行了生物質(zhì)油的燃燒測(cè)試。由于生物質(zhì)油含水量高，不易點(diǎn)燃，所以點(diǎn)火時(shí)需要輔助燃料引燃；生物質(zhì)油的粘度較高，燃料輸送系統(tǒng)和噴霧燃燒器也需要進(jìn)行改造；另外也可以采用添加甲醇的方法改善生物質(zhì)油的燃燒特性。測(cè)試結(jié)果表明，較小容量的工業(yè)鍋爐經(jīng)一定改造后可以穩(wěn)定地燃燒生物質(zhì)油，而且采用一定措施后CO和NOx的排放量能夠控制在規(guī)定的范圍內(nèi)；但如果不采取熱蒸汽過(guò)濾等措施降低生物質(zhì)油中固體雜質(zhì)的含量，顆粒物的排放量將是燃輕質(zhì)油的兩倍。
美國(guó)威斯康星州某電廠對(duì)一臺(tái)20MW的燃煤鍋爐進(jìn)行了生物質(zhì)油與煤混燒的實(shí)驗(yàn)，原料來(lái)自于附近Ensyn公司50t/d木屑熱解裝置所生產(chǎn)的生物質(zhì)油經(jīng)提取化工原料后的殘油。試驗(yàn)采用爐上霧化燃燒的方式與煤混燒，生物質(zhì)油提供鍋爐輸入能量的5%。混燒實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了一個(gè)月(約370h)，監(jiān)測(cè)結(jié)果表明混燒生物質(zhì)油對(duì)鍋爐的運(yùn)行和設(shè)備都沒(méi)有任何的不利影響，由于生物質(zhì)油不含硫煙氣中SOx的排放量減少了5%，煙灰沒(méi)有明顯變化無(wú)需改變除塵系統(tǒng)。另外荷蘭也有一臺(tái)350MW的燃天然氣鍋爐也成功地進(jìn)行了混燒生物質(zhì)油的實(shí)驗(yàn)。由此看來(lái)，通過(guò)舊鍋爐改造減少污染物排放無(wú)論純燒還是混燒生物質(zhì)油都是可行的而且很有前途的。
(2)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)除了熱效率高和經(jīng)濟(jì)性能好外，還具有燃料適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，特別是中型低速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)甚至可以使用質(zhì)量較差的燃料。但生物質(zhì)油較難點(diǎn)燃，用在柴油機(jī)中表現(xiàn)為點(diǎn)火延遲時(shí)間太長(zhǎng)，即使添加目前價(jià)格較貴的酒精作為十六烷值增進(jìn)劑，著火性能也得不到太大的改善。Solantausta等人研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)油一旦被點(diǎn)燃可以穩(wěn)定燃燒，而且比較完全，提出采用雙燃料噴射系統(tǒng)改造柴油機(jī)。
由于生物質(zhì)油有腐蝕性、含較多固體雜質(zhì)和炭化沉積，燃用時(shí)會(huì)對(duì)柴油機(jī)的噴嘴、排氣閥等部件產(chǎn)生較大的損壞作用，因此很難長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。Ikura等人提出用表面活性劑將生物質(zhì)油與柴油乳化，制成乳狀液用于現(xiàn)有的或稍許改動(dòng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，可以緩解生物油的酸性和粘度帶來(lái)的問(wèn)題，同時(shí)乳狀液的物理性質(zhì)也優(yōu)于原始生物質(zhì)油；由于柴油的稀釋作用，生物質(zhì)油中的焦炭燃燒時(shí)釋放的顆粒物濃度也會(huì)減小。
Ikura等人還進(jìn)一步指出，表面活化劑的濃度，以及乳化時(shí)輸入的能量越大，得到的乳化也越穩(wěn)定。Chiaramonti等人也指出乳化劑的含量越高，得到的乳狀液粘度越高氧化越穩(wěn)定；在允許粘度范圍內(nèi)的最佳的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量是0.5%～2%；某些添加劑(如n-辛醇)可以降低乳狀液的粘度；他還指出，乳化要采用新鮮的生物質(zhì)油，老化的生物質(zhì)油乳化困難而且得到的乳狀液不穩(wěn)定。相反乳狀液中生物質(zhì)油的含量越高，它的粘度就越高、熱值越低，也越不穩(wěn)定，生物質(zhì)油的含量太高甚至于導(dǎo)致乳狀液粘度大到無(wú)法應(yīng)用的程度。一般生物質(zhì)油的含量在50%以內(nèi)。混合乳液仍然具有酸性，即使是在室溫條件下，乳化液對(duì)噴嘴和燃料泵等部件也會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕。采用不銹鋼或其他耐腐蝕材料后，噴嘴和燃料泵的使用壽命應(yīng)當(dāng)會(huì)大大延長(zhǎng)，但還沒(méi)有進(jìn)行長(zhǎng)期運(yùn)行的檢驗(yàn)。
目前，乳化所用的表面活化劑價(jià)格較貴，占生物質(zhì)油2柴油乳狀液制造成本中的比例較高，所以找到一種價(jià)廉的能夠得到較穩(wěn)定乳狀液的表面活性劑是該技術(shù)今后應(yīng)用和推廣的關(guān)鍵。
(3)燃?xì)廨啓C(jī)
采用燃?xì)廨啓C(jī)燃燒生物質(zhì)油發(fā)電一直都是業(yè)內(nèi)人士希望實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)，目前這一技術(shù)已取得重大突破。由Magellan航空設(shè)備公司制造的OGTS2500型2.5WM燃?xì)廨啓C(jī)已完成最后測(cè)試，即將用于世界上第一個(gè)以生物質(zhì)油為燃料的聯(lián)合發(fā)電廠發(fā)電。該項(xiàng)目的原料來(lái)自木材廢棄物，并采用加拿大Wa－terloo大學(xué)專利技術(shù)——鼓泡床熱解反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油，處理量100t/d，生產(chǎn)生物質(zhì)油70t/d。其中50t作為燃?xì)廨啓C(jī)燃料發(fā)電，可滿足2500個(gè)家庭的需要，多余的熱量每小時(shí)還可以產(chǎn)生5t蒸汽。項(xiàng)目計(jì)劃2004年夏季建成投產(chǎn)。
影響生物質(zhì)油在燃?xì)廨啓C(jī)中應(yīng)用的主要參數(shù)包括生物質(zhì)油中的堿金屬、灰和固體含量，以及它的粘度、熱值和表面張力。Boucher等人研究了加入甲醇和生物質(zhì)熱解含水相，對(duì)改善生物質(zhì)油性能、提高生物質(zhì)油穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明含水相的加入對(duì)改善生物質(zhì)油的物性參數(shù)有一定的幫助，但有可能會(huì)導(dǎo)致相分離，所以含量要控制在15%以內(nèi)。Juste等人在工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)上進(jìn)行了生物質(zhì)油與乙醇混合燃燒的初步測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明相對(duì)于原始生物質(zhì)油，這種混合燃料預(yù)熱到80℃，運(yùn)動(dòng)粘度仍在1.0×10-5m2/s內(nèi)，可以滿足霧化、燃燒的要求。
為了使燃?xì)廨啓C(jī)能直接燃用生物質(zhì)油，燃?xì)廨啓C(jī)必須進(jìn)行相應(yīng)的改造。OGTS2500型燃?xì)廨啓C(jī)主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的改造：①由于生物質(zhì)油的能量密度只有柴油的一半，為了到同樣的輸出功率燃料流量就需要翻番，燃料系統(tǒng)特別是噴嘴必須滿足高流量的要求；同時(shí)為了適應(yīng)生物質(zhì)油的高粘度，除采取增壓、預(yù)熱等措施外，噴嘴的結(jié)構(gòu)也是關(guān)鍵，因此必需重新設(shè)計(jì)適合于生物質(zhì)油的噴嘴，提高霧化效果；②由于生物質(zhì)油具有較強(qiáng)的腐蝕性，燃?xì)廨啓C(jī)中凡是與生物質(zhì)油接觸的部位都采用了耐腐蝕的不銹鋼或高密度聚乙烯塑料材料；③由于生物質(zhì)油不易點(diǎn)燃，啟動(dòng)時(shí)先用柴油預(yù)熱、引燃；④由于生物質(zhì)油中含有較多的固體雜質(zhì)，燃燒產(chǎn)生的灰沉積在燃?xì)馔ǖ郎蠒?huì)降低燃?xì)廨啓C(jī)的效率，因此在運(yùn)行期間必須經(jīng)常清洗除灰。清潔分為在線清洗和離線清洗兩種，在線清洗是指運(yùn)行時(shí)加入研磨料用物理方法清洗沉淀物；離線清洗是指停機(jī)時(shí)用清洗液浸泡后除去沉淀。
2.2作為制氫原料
氫是一種清潔、高效的能源，目前的制氫主要采用天然氣、石油和煤等化石燃料作原料，在制氫過(guò)程中會(huì)釋放出CO2。采用可再生能源制氫可以避免CO2的排放。正在研究中的利用可再生資源生產(chǎn)氫的技術(shù)，包括利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、水電和地?zé)岬劝l(fā)電然后電解水生產(chǎn)氫，也包括從生物質(zhì)獲取氫。生物質(zhì)制氫的方法很多，主要有生物化學(xué)、光化學(xué)和熱化學(xué)等手段，特別是生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)；但是由于生物質(zhì)中氫含量只有6%左右(天然氣中的含量是25%)，生物質(zhì)制氫技術(shù)在成本上還無(wú)法與技術(shù)相對(duì)成熟的天然氣蒸汽重整相比。較有前途的生物質(zhì)制氫方法是在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)能夠生產(chǎn)其他具有高附加值的產(chǎn)品，以提高整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室提出了分兩階段的生物質(zhì)制氫工藝，并進(jìn)行了相關(guān)研究。
該工藝首先將生物質(zhì)快速熱解生產(chǎn)生物質(zhì)油，隨后將生物質(zhì)油或其中含水組分用蒸汽催化重整-水煤氣轉(zhuǎn)化的方法制氫，制氫剩下的木質(zhì)素組分還可以用來(lái)生產(chǎn)酚醛樹脂，燃料添加劑和粘合劑等產(chǎn)品。
生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)已發(fā)展到接近商業(yè)化的水平，與生物質(zhì)直接氣化制氫相比用生物質(zhì)油制氫有以下優(yōu)勢(shì)：①比固體生物質(zhì)原料或氫氣更便于運(yùn)輸，熱解制油和催化重整制氫的加工廠可以根據(jù)原料產(chǎn)地和處理規(guī)模靈活布局；②在制取生物質(zhì)油的過(guò)程中可以獲取高附加值的副產(chǎn)品，用以改善整個(gè)工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。另外，采用這種工藝原材料來(lái)源豐富，除了廢棄木材外，還可以是造紙廠、酒精廠及食品加工廠的廢棄物，變廢為寶有利降低成本。
與天然氣蒸汽催化重整一樣，最初生物質(zhì)油重整制氫也采用固定床反應(yīng)器和商業(yè)鎳基催化劑，但由于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物不穩(wěn)定，催化劑因表面積炭嚴(yán)重導(dǎo)致迅速失活，一般只能使用2～3h甚至更短。以后改用流化床反應(yīng)器，同時(shí)改變催化劑組成，提高載體強(qiáng)度，催化劑的使用時(shí)間明顯延長(zhǎng)。目前，該工藝的氫產(chǎn)率已達(dá)到理論值(以全部氫轉(zhuǎn)化為氫氣為標(biāo)準(zhǔn))的80%以上，按每天生產(chǎn)35.5t氫氣計(jì)算，考慮購(gòu)買生物質(zhì)原料的支出和賣出苯酚類副產(chǎn)品的收入，制氫成本為7.7美元/GJ，是較低的。
2.3作為合成氣的原料
與生物質(zhì)熱解液化技術(shù)相比，生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展相對(duì)較快，并且目前已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段。但是對(duì)于在生物質(zhì)中占有相當(dāng)比例的農(nóng)業(yè)廢棄物，特別是農(nóng)作物秸稈來(lái)說(shuō)，由于灰、鉀、氯的含量較高，在氣化過(guò)程中鉀會(huì)降低灰熔點(diǎn)(一般低于氣化溫度)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)結(jié)渣，而且含鉀化合物的蒸發(fā)和凝結(jié)還會(huì)腐蝕和堵塞反應(yīng)器和管路系統(tǒng)。另外，氯以HCl的形式釋放，會(huì)腐蝕設(shè)備、毒化催化劑，還會(huì)促進(jìn)有毒的多氯化合物如二惡英、呋喃等的生成。所以秸稈氣化對(duì)反應(yīng)器和凈化系統(tǒng)的要求很高，目前常用的常壓氣化技術(shù)很難勝任。
Henrich等人提出一種新的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)氣化方案，在這個(gè)方案中生物質(zhì)先在常壓下快速熱解液化，生成生物質(zhì)油和少量的焦炭和氣體；然后其中的焦炭研磨成粉與生物質(zhì)油混合制成漿液；最后以混合漿液為原料，用增壓攜帶流氣化器生產(chǎn)合成氣。采用這種方案，生物質(zhì)原料中的能量90%聚集到了漿液，所得到的漿液能量密度高，并且易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸。這樣液化、制漿過(guò)程可以在原料產(chǎn)地進(jìn)行，再把漿液運(yùn)輸集中到大型氣化裝置上生產(chǎn)合成氣。增壓攜帶流氣化器反應(yīng)溫度在1200℃以上、壓力2MPa，所生產(chǎn)的合成氣不含焦油；由于反應(yīng)中采用液態(tài)排渣，合成氣較清潔，可簡(jiǎn)化凈化系統(tǒng)。另外，由于反應(yīng)壓力較高，合成氣還可以進(jìn)一步催化合成甲醇等高值產(chǎn)品。
增壓攜帶流氣化技術(shù)已成功應(yīng)用了幾十年，但這種技術(shù)應(yīng)用在生物質(zhì)快速熱解液化產(chǎn)物氣化的研究才剛剛開(kāi)始，目前相關(guān)研究正在德國(guó)弗賴貝格一臺(tái)5MW攜帶床氣化器上進(jìn)行，主要是為大型化裝置特別是適合生物質(zhì)油特性的霧化技術(shù)和設(shè)備的應(yīng)用提供依據(jù)。
2.4作為脫硫、脫硝劑
為了減少煙氣中的酸性氣體排放，燃煤電站鍋爐通常采用爐內(nèi)噴石灰或石灰石，但脫硫效率一般不高，對(duì)脫硝幾乎沒(méi)有作用。使用有機(jī)鈣鹽如乙酸鈣、乙酸鈣鎂、苯甲酸鈣等，在鈣硫摩爾比為1時(shí)脫硫率高達(dá)90%，脫硝率也有40%以上，可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝的目的。生物質(zhì)油可以作為制取這種有機(jī)鈣鹽的廉價(jià)原料，在生物質(zhì)快速熱解冷凝得到的生物質(zhì)油里加入石灰(Ca(OH)2)就可以得到吸收劑BioLime。這種富含有機(jī)化合鈣的生物質(zhì)油燃燒時(shí)在燃燒室尾部燃燒會(huì)產(chǎn)生分散性很好的CaO細(xì)顆粒，它具有很高的與SO2反應(yīng)的活性。目前，2MW規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究正在進(jìn)行中。
3結(jié)論
由于生物質(zhì)油具有能量密度高、易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸、含有豐富有機(jī)成分等優(yōu)點(diǎn)，所以生物質(zhì)油具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，由于生物質(zhì)油的一些獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的限制，目前要推廣應(yīng)用還存在不小的難度，一系列的技術(shù)問(wèn)題還有待解決。
目前，發(fā)展生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的關(guān)鍵除了進(jìn)一步優(yōu)化熱解工藝、提高生物質(zhì)油品質(zhì)外，還要大力推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程，包括熱解技術(shù)和生物質(zhì)油的應(yīng)用技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，制定產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等。 |
