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杜風(fēng)光，馮文生
(河南天冠企業(yè)集團有限公司，河南南陽473000)
摘要：在簡述發(fā)展秸稈乙醇必要性的基礎(chǔ)上，概述了秸稈乙醇生產(chǎn)技術(shù)中的3個環(huán)節(jié)：秸稈原料預(yù)處理技術(shù)、秸稈纖維素水解技術(shù)、五碳糖與六碳糖發(fā)酵技術(shù)。深入分析了國內(nèi)外秸稈乙醇的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，最后對發(fā)展秸稈乙醇項目提出了建議。
木質(zhì)纖維資源是地球上現(xiàn)存量最大的生物質(zhì)資源，也是當(dāng)前利用率最低的資源，是各國新資源戰(zhàn)略的重點之一。農(nóng)作物秸稈是木質(zhì)纖維素資源的重要組成部分，我國現(xiàn)有可利用的農(nóng)作物秸稈資源在7億t左右。世界各國，尤其是美國、加拿大、德國、瑞典、日本等發(fā)達國家，都在致力于開發(fā)清潔高效的生物質(zhì)資源利用技術(shù)，以達到保護礦產(chǎn)資源、保障國家能源安全、實現(xiàn)CO2減排和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的目的。
利用農(nóng)作物秸稈、木屑、廢紙等可再生木質(zhì)纖維類原料(主要含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分)生產(chǎn)燃料乙醇是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)工業(yè)轉(zhuǎn)化的一個重要方向，其主要生產(chǎn)工藝過程包括原料預(yù)處理、纖維素水解、五碳糖與六碳糖發(fā)酵、乙醇分離。
迄今為止，全世界已有十幾套纖維素乙醇的中試生產(chǎn)裝置在運行。為了能夠提高我國在新的資源競爭領(lǐng)域內(nèi)的優(yōu)勢，盡快實現(xiàn)纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化已勢在必行。結(jié)合我國資源匱乏的國情，在國內(nèi)發(fā)展纖維素乙醇更加具有現(xiàn)實意義。
1發(fā)展秸稈乙醇的意義
如何解決石油的短缺問題是21世紀(jì)全球面臨的難題之一。據(jù)預(yù)測，按照目前已探明的世界石油儲量和開采速度，全球石油的平穩(wěn)供應(yīng)只能維持40年左右，發(fā)展可再生能源特別是生物能源，是解決能源危機的重要出路。燃料乙醇由于其成熟的生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)和豐富的原料來源成為世界各國首選的生物能源，但目前的燃料乙醇主要是由糧食轉(zhuǎn)化而來，它們雖屬可再生資源，但生產(chǎn)受到糧食產(chǎn)量的限制。
為解決這個問題，全世界都將目光集中在產(chǎn)量大、來源廣的纖維質(zhì)原料。利用秸稈等農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇，不但可以解決燃料乙醇生產(chǎn)原料的不足，還可以解決農(nóng)林廢棄物的出路，減少農(nóng)林廢棄物對環(huán)境的污染。
從產(chǎn)品生命周期評估來看，利用秸稈等農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)乙醇工藝路線一方面可以獲得較多能量產(chǎn)出，另一方面與使用化石燃料相比可以有效降低溫室氣體排放。在美國內(nèi)布拉斯州農(nóng)業(yè)研究服務(wù)中心所做的研究中，Ken Vogel計算出生產(chǎn)纖維素乙醇的全部用能。這一研究包括生產(chǎn)拖拉機、制取農(nóng)田植物種子、生產(chǎn)除草劑、生產(chǎn)化肥和收獲過程使用的能量。研究表明，纖維素原料生長使用一個單位的能量，可得到近515個單位能量的乙醇。它甚至比從谷物生產(chǎn)乙醇的效率更高。纖維素乙醇排放的溫室氣體二氧化碳比谷物原料乙醇少得多。纖維素乙醇排放二氧化碳比一般的汽油要少80%，而谷物基乙醇僅少20%。
2秸稈乙醇生產(chǎn)技術(shù)
由于秸稈纖維素類物質(zhì)的組成成分復(fù)雜、穩(wěn)定，使得其生物降解難以迅速進行。在秸稈類纖維素的微小構(gòu)成單位周圍被半纖維素及木質(zhì)素層的鞘所包圍。木質(zhì)素雖然對纖維素分解物質(zhì)(如酶等)反應(yīng)沒有阻礙作用，但它阻止纖維素分解物對纖維素的作用。因此，人們不得不借助化學(xué)的、物理的方法進行預(yù)處理，使纖維素與木質(zhì)素、半纖維素等分離；半纖維素被水解成木糖、阿拉伯糖等單糖。經(jīng)預(yù)處理后，有的纖維素的酶法降解速率甚至可以與淀粉水解速率相比。
2.1秸稈原料預(yù)處理技術(shù)
常用的秸稈原料預(yù)處理方法有稀酸預(yù)處理法、堿預(yù)處理法等方法。稀酸預(yù)處理法可破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使原料結(jié)構(gòu)疏松，從而有利于酶水解。按照美國國家可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory)的稀硫酸工藝，秸稈經(jīng)研磨后加入預(yù)處理反應(yīng)器，在190e和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%的硫酸中，約有90%的半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖。雖然經(jīng)過稀酸處理后可以顯著提高纖維素的水解速率，但容易產(chǎn)生抑制乙醇發(fā)酵的糠醛、乙酸等有害物質(zhì)。堿處理法是利用木質(zhì)素能夠溶解于堿性溶液的特點，用稀氫氧化鈉或氨溶液處理生物質(zhì)原料，破壞其中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，從而便于酶水解的進行。稀NaOH處理引起木質(zhì)纖維原料潤脹，導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加，聚合度降低，結(jié)晶度下降，木質(zhì)素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到破壞。
也有通過劇烈體積變化和較高溫度來破壞纖維素木質(zhì)素致密結(jié)構(gòu)、部分降解半纖維素的工藝，如蒸汽噴爆、氨氣處理等，這些工藝設(shè)備大多較復(fù)雜，成本也較高。目前，秸稈無污染汽爆方法中，秸稈預(yù)處理費用占到了燃料乙醇生產(chǎn)成本的15%。
2.2秸稈纖維素水解技術(shù)
預(yù)處理后的纖維素需要進一步水解成單糖，才能被微生物利用發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，目前主要采用酸水解工藝和酶水解工藝。酸水解工藝是利用無機酸進行催化，使纖維素轉(zhuǎn)化為單糖，溫度一般在100~300e，時間較短，催化劑的成本較低。但酸水解纖維素過程中，水解得到的單糖會進一步發(fā)生副反應(yīng)，得到副產(chǎn)物，其主要成分為有機酸、酚類和醛類化合物，這些副產(chǎn)物往往對微生物發(fā)酵過程是有害的，會降低發(fā)酵效率。酸水解工藝還會產(chǎn)生大量的含酸廢水，增加了環(huán)保治理難度。酶水解工藝是利用纖維素酶將纖維素水解成單糖，酶水解工藝的優(yōu)點在于：可在常溫下反應(yīng)，水解副產(chǎn)物少，糖化得率高，不產(chǎn)生有害發(fā)酵物質(zhì)，并且可以和發(fā)酵過程耦合。但是現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的纖維素酶酶活低，所以酶的使用成本很高，阻礙了纖維素乙醇的商業(yè)化。
美國國家可再生能源實驗室在經(jīng)過稀酸預(yù)處理過的含半纖維素的秸稈水解產(chǎn)物中加入纖維素酶，稀釋后約有20%的固體，然后在65e的糖化反應(yīng)器中停留36h，約90%的纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖。
目前，美國杰能科國際有限公司(Genencor Inter-national，Inc.)聲稱已經(jīng)將纖維素酶的生產(chǎn)成本降低到原先的1/30，達到5.284~7.926美分/L。丹麥諾維信(Novozymes)公司也宣布，其纖維素酶的生產(chǎn)成本也降到5.284美分“L以下，并將實驗室條件下生產(chǎn)燃料乙醇所需的酶制劑成本減少到2.642~4.753美分/L，掃除了運用生物廢料生產(chǎn)燃料乙醇的主要經(jīng)濟和技術(shù)障礙。
河南天冠集團聯(lián)合浙江大學(xué)、山東大學(xué)等單位在纖維素酶、纖維二糖酶、木聚糖酶固體發(fā)酵和液體發(fā)酵方面大幅度降低了生產(chǎn)成本，1t乙醇用酶成本降到了1500元左右。
2.3五碳糖與六碳糖發(fā)酵技術(shù)
纖維素和半纖維素水解后的五碳糖和六碳糖可以在酵母等微生物的代謝下生成乙醇。利用六碳糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇已經(jīng)是非常成熟的技術(shù)，而利用五碳糖(木糖)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)相對落后，但迄今為止已發(fā)現(xiàn)100多種微生物能代謝五碳糖發(fā)酵生成乙醇，包括細(xì)菌、真菌、酵母菌等。
目前，國外采用經(jīng)過基因工程改造過的五碳糖發(fā)酵細(xì)菌進行連續(xù)厭氧發(fā)酵，五碳糖和六碳糖的利用率均超過了98%以上，發(fā)酵完成后乙醇的體積分?jǐn)?shù)達到517%，1t玉米秸稈可以生產(chǎn)375L乙醇。
3國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀
從現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)判斷，纖維素乙醇特別是利用農(nóng)作物秸桿生產(chǎn)乙醇最有可能成為車用替代燃料，隨著石油資源供應(yīng)趨緊，纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化研究已成為全球生物技術(shù)和可再生能源研究的焦點之一。
3.1美國
在美國，纖維素乙醇的研究和推廣已經(jīng)納入到國家戰(zhàn)略的范疇。美國能源法案要求到2012年從纖維素來源生產(chǎn)乙醇的比例占3%，到2022年達到44%。據(jù)此估算，美國到2012年需生產(chǎn)15.3293億L纖維素乙醇(乙醇燃料需求總量估計510.975億L)，2022年達到599.544億L纖維素乙醇(乙醇燃料需求總量估計1362.6億L)。為了推動目標(biāo)的實現(xiàn)，美國政府投入大量資金支持纖維素乙醇的研究和應(yīng)用。美國能源部(U.S.Department of Energy)宣布為6個公司投資3185億美元，用于建造生產(chǎn)纖維素乙醇的工廠。2007年6月，美國能源部又進一步為3個生物能源中心投資1125億美元，專門用于研究纖維素生物能源。為支持纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化，美國政府免除了纖維素乙醇0.2668美元“L的稅，是谷物乙醇免稅額度(0.1321美元/L)的2.24倍。
為占領(lǐng)未來生物能源的制高點，同時加上政府的支持，越來越多的公司參與到纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)中去。目前已經(jīng)吸引了美國ADM公司(Archer-Daniels-MidlandCo.)、荷蘭皇家殼牌有限公司(Royal Dutch Shell Group)和美國高盛集團(Gold-man Sachs Group Inc.)、美國BP公司等重量級企業(yè)參與，它們紛紛投入了資金和精力。2007年6月美國BP公司宣布將在10年內(nèi)投入5億美元，與加州伯克利大學(xué)(University of California，Berkeley)、伊利諾斯大學(xué)(University of Illinois)合作，建設(shè)世界上第一個能源生物科學(xué)研究院，重點研究纖維素燃料乙醇。
美國Verenium公司纖維素乙醇工廠是美國第一個示范性的纖維素乙醇廠，年產(chǎn)52919萬L的纖維素乙醇，于2008年5月投入運行，Verenium公司期望把生產(chǎn)成本控制在0.5284美元/L，這將對谷物原料乙醇和汽油產(chǎn)生一定的競爭力。該公司計劃到2009年開始商業(yè)化規(guī)模的建設(shè)，將達到0.7570億~1.1135億L的年生產(chǎn)能力。
目前，美國農(nóng)業(yè)部和能源部共同支持了3個纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化示范項目，即：Abengoa公司在內(nèi)布拉斯加州建設(shè)的以玉米秸稈作原料的乙醇生產(chǎn)廠、Broin公司在艾奧瓦州建設(shè)的以整個玉米(包括秸稈)作原料的乙醇生產(chǎn)廠和Iogen公司在愛達荷州建設(shè)的以麥秸桿為原料的乙醇生產(chǎn)廠。其中，Iogen公司的項目最大，生產(chǎn)規(guī)模將達1.8925億L/a，總投資高達4億美元，美國農(nóng)業(yè)部和能源部共投資8000萬美元。截至目前，美國能源部已經(jīng)投資了12家即將建立示范和商業(yè)規(guī)模工廠的公司。
3.2加拿大
加拿大2006年的乙醇產(chǎn)量是10億L，2012年計劃達到25億L。加拿大Iogen公司早在2003年1月就建成了周處理25t小麥秸稈、年產(chǎn)32萬L纖維素乙醇的示范工廠。2005年5月，加拿大政府核準(zhǔn)其投資5億美元在薩斯喀徹溫省建設(shè)纖維素乙醇年產(chǎn)量將為8700萬L的裝置，預(yù)計于2011年建成。Io-gen公司的項目得到了殼牌(Shell)公司、高盛投資銀行和加拿大石油(Petro-Canada)公司的資金支持。
加拿大政府部門2008年7月1日宣布將在阿爾伯達省埃德蒙頓市建設(shè)世界上第一套用城市固體垃圾制乙醇的工業(yè)規(guī)模裝置。目前，埃德蒙頓市已與加拿大最大的乙醇生產(chǎn)商綠野(Green Field)乙醇公司和領(lǐng)先的生物燃料技術(shù)企業(yè)Enerkem公司簽署了為期25年的合同。該項目擬于2010年啟動。據(jù)悉，阿爾伯達省和埃德蒙頓市政府將為該項目注資2000萬加元。
3.3中國
國內(nèi)在纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究方面也取得了很多關(guān)鍵技術(shù)的突破，并且建設(shè)了數(shù)套中試裝置和示范工程。華東理工大學(xué)從“八五”期間就開始研究農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)，先后承擔(dān)了國家“八五”、“九五”、“十五”科技攻關(guān)與“863”計劃，目前已經(jīng)建成600t/a的酸水解法纖維素乙醇生產(chǎn)中試裝置，并通過了科技部的鑒定。該項目利用鋸末和稻殼為原料，據(jù)稱生產(chǎn)成本在6000元/t左右。采用中國科學(xué)院過程工程研究所技術(shù)，山東澤生生物科技有限公司建立了年產(chǎn)3000t秸稈酶解發(fā)酵燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范工程，包括5m3汽爆系統(tǒng)、100m3纖維素酶固態(tài)發(fā)酵系統(tǒng)和110m3秸稈固相酶解、同步發(fā)酵吸附分離三重耦合反應(yīng)裝置以及配套設(shè)備等建設(shè)。
2008年4月河南天冠集團年產(chǎn)5000t秸稈乙醇項目在南陽市鎮(zhèn)平縣工業(yè)園區(qū)建成投入試運行，總投資6150萬元。包括建設(shè)年產(chǎn)1萬t纖維素酶和5000t秸稈乙醇生產(chǎn)裝置一套，以及相關(guān)公用工程。根據(jù)現(xiàn)有5000t/a秸稈乙醇示范生產(chǎn)線試運行情況，每生產(chǎn)1t乙醇需要615~710t的秸稈，預(yù)計達產(chǎn)后，成本與當(dāng)前糧食乙醇相比高15%以內(nèi)。
2009年計劃建成1萬t/a纖維素乙醇標(biāo)準(zhǔn)化示范工廠。此示范工廠建成并成功運行后，將可大量布點復(fù)制，以鄉(xiāng)鎮(zhèn)為單位建設(shè)1萬t/a纖維素乙醇廠，在中心城區(qū)建設(shè)集中的脫水裝置和纖維素酶生產(chǎn)線，實現(xiàn)纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化。
4建議
(1)秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)化探索投資巨大，應(yīng)從國家戰(zhàn)略高度出發(fā)設(shè)立秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項基金。秸稈乙醇項目是在保證國家糧食安全的基礎(chǔ)上，開發(fā)、發(fā)展非糧替代生物能源產(chǎn)業(yè)的一條全新道路。秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)化探索是一項長周期、高投入的研究，同時也是一項具有公益性的研究，由企業(yè)單獨進行需承擔(dān)巨大的資金壓力和投資風(fēng)險。所以建議由國家財政撥款設(shè)立秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項基金，用于扶持企業(yè)發(fā)展秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)。扶持辦法可包括項目研發(fā)資金的補助、項目建設(shè)資本金的投入及項目后續(xù)貸款貼息等優(yōu)惠政策。
(2)解決秸稈乙醇產(chǎn)品銷售補貼問題——實行高于糧食乙醇的差額補貼。根據(jù)目前國內(nèi)外示范廠試運行情況，秸稈乙醇生產(chǎn)成本高于糧食乙醇，為了扶持該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，加快產(chǎn)業(yè)化步伐，同時考慮到秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)化節(jié)約糧食的社會效益和為農(nóng)民開辟新的增收渠道，應(yīng)盡快出臺秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)化專項扶持政策。建議對秸稈乙醇生產(chǎn)除執(zhí)行當(dāng)前糧食乙醇財稅扶持政策以外，每生產(chǎn)1t秸稈乙醇的補貼標(biāo)準(zhǔn)，在糧食乙醇的基礎(chǔ)上增加1500元(美國秸稈乙醇的補貼為糧食乙醇的2.24倍)。
(3)發(fā)展項目建設(shè)同時帶動地方新農(nóng)村建設(shè)。綜合考慮原材料收購、運輸?shù)雀鞣N因素，秸稈乙醇合乎我國國情的原料收集半徑約為15km，15km范圍內(nèi)適宜建設(shè)的秸稈乙醇生產(chǎn)規(guī)模約為1萬t/a。因此，發(fā)展秸稈乙醇項目的模式為分散多點布局，廣泛分布于農(nóng)村地區(qū)。建議將秸稈乙醇生產(chǎn)企業(yè)的稅源劃歸鄉(xiāng)、鎮(zhèn)級地方財政，這樣可以帶動鄉(xiāng)鎮(zhèn)及縣域經(jīng)濟發(fā)展，更有利于國家關(guān)于新農(nóng)村建設(shè)政策的實施。 |
