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韓飛
(岳陽石油化工總廠研究院，湖南岳陽414014)
摘要：介紹了乙醇汽油的國內(nèi)外發(fā)展概況，以及乙醇汽油的性質(zhì)、制備和調(diào)合方法，重點(diǎn)介紹了用農(nóng)產(chǎn)物、農(nóng)林廢棄物為原料，通過水解發(fā)酵作用生產(chǎn)乙醇的研究現(xiàn)狀和在我國的應(yīng)用前景。
1前言
乙醇汽油，就是把乙醇和汽油按比例混配而成的汽車燃料。
將乙醇與汽油摻合在一起作燃料的作法從第二次世界大戰(zhàn)期間就開始了。到了20世紀(jì)30年代因受乙醇資源來源不穩(wěn)定等因素的影響而不再使用。直到20世紀(jì)60年代末期，各國政府為了保護(hù)環(huán)境而嚴(yán)格控制汽油中的含鉛量，對醇(甲醇、乙醇)燃料又給予了的高度重視。從20世紀(jì)80年代以來，盡管國際石油價格相對穩(wěn)定或下跌，燃料醇在某些國家還是得到了廣泛的應(yīng)用。在美國和巴西用糧食作原料發(fā)酵生產(chǎn)的乙醇主要用作汽車燃料，在西歐也有少量乙醇用作燃料。美國從1979年開始推廣出售乙醇-汽油混合燃料(汽油中含10%乙醇)，到1985年已占美國汽油市場的5%，1998年美國燃料用的乙醇約為413～586萬t，約占美國乙醇消費(fèi)量的83%～87%。巴西是世界上唯一由政府支持且使用乙醇燃料規(guī)模最大的國家。他們從l975年起就開始執(zhí)行乙醇燃料推廣計劃，以減少對進(jìn)口石油的依賴，l979年又開始了一個新的使用乙醇燃料的計劃。
目前，巴西有2種車用燃料，一是含20%無水乙醇的汽油混合燃料(E20)；另一種是含有4%水分的乙醇燃料(E96)，用于專門設(shè)計的乙醇汽車。
我國在20世紀(jì)30～40年代曾用乙醇作過汽車燃料，20世紀(jì)50年代因汽油供應(yīng)不足有所發(fā)展，后來由于受乙醇資源來源的限制及大慶油田開發(fā)成功，汽油供應(yīng)不再緊張，從而中止了乙醇燃料的應(yīng)用，目前國內(nèi)乙醇汽油的生產(chǎn)及市場都是空白。
2目前形勢
我國目前正在推廣使用高辛烷值無鉛汽油，并大力開展新配方汽油的研究。為了保護(hù)環(huán)境，世界各國(包括我國)都普遍采用甲基叔丁基醚(MTBE)作為無鉛汽油添加劑，但最近在美國，由于裝MTBE的儲罐泄漏而使地下水源受到污染，在世界范圍內(nèi)引起人們對MTBE是否致癌及是否有污染的諸多爭議，雖然還沒有定論，但目前美國已立法在重新配制汽油中禁止使用MTBE。在這種情況下，我國在繼續(xù)發(fā)展MTBE的同時，也應(yīng)開發(fā)研究可替代MTBE的高辛烷值添加劑，而乙醇汽油就是用乙醇替代MTBE加到汽油中調(diào)制而成的無鉛車用汽油。2001年4月18日，國家計委和國家技術(shù)監(jiān)督局在北京聯(lián)合發(fā)布變性燃料乙醇和車用乙醇汽油的強(qiáng)制性國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)規(guī)定，變性燃料乙醇在車用汽油中的含量不超過10%。這昭示著我國汽車燃料將發(fā)生一場變革，乙醇汽油的開發(fā)和應(yīng)用勢在必行。
3研究現(xiàn)狀
3.1乙醇汽油的相關(guān)性質(zhì)
3.1.1乙醇和汽油的性能比較
由表1可知，乙醇的閃點(diǎn)、自燃溫度和辛烷值都比汽油高，而按分子式計算的空-燃比(空氣-燃料比)則比汽油低。乙醇可全溶于水，并且其分子組成中含氧34.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而汽油不溶于水且不含氧。這些性能差別使其作為發(fā)動機(jī)燃料時會產(chǎn)生各種不同的操作需求和不同的性能特征，但在汽油和乙醇汽油之間存在的性能差別卻很小，因?yàn)橐掖计椭兄缓?0%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇。
3.1.2乙醇含量對乙醇汽油的影響
表2顯示出乙醇含量對乙醇汽油某些性能的影響：乙醇汽油的最大含水能力隨著乙醇含量的增加而增加；雷德蒸汽壓(即由混合物在38℃和蒸汽對液體的體積比為4時產(chǎn)生的絕對壓力，用以表示汽油和原油的揮發(fā)性。)在約15%(體積)前隨著乙醇含量的增加而增加，在約15%(體積)后在乙醇含量增加時幾乎保持恒定，直到乙醇含量增至約40%～5O%(體積)以后才開始減少；乙醇汽油的流動性在乙醇含量大于2%后隨著乙醇含量的增加而降低。
3.1.3乙醇含量對汽油辛烷值的影響
自20世紀(jì)30年代早期開始，乙醇就一直被用作汽油的辛烷值增進(jìn)劑。它的研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值的平均值約為100，顯然比不含鉛汽油的辛烷值(90-93)要高些。把乙醇加到汽油中以增加研究法辛烷值的效果可大致參閱表3。10%(體積)的乙醇-汽油混合物與純汽油相比，其平均辛烷值約高3.0～3.5個單位。
3.1.4乙醇含量對乙醇汽油總體積的影響
把乙醇加到汽油中混合，由此產(chǎn)生的乙醇汽油總體積會超過乙醇和汽油單獨(dú)存在時的體積之和。正如表4所示，當(dāng)乙醇含量從0增到10%(體積)時，乙醇-汽油混合物的體積膨脹百分率幾乎會呈線性般的從0增到約0.2%，當(dāng)乙醇含量達(dá)到12.5%時，乙醇-汽油混合物的體積膨脹百分率會迅速升到0.55%的最大值，而當(dāng)乙醇含量進(jìn)一步增加到15%時，乙醇-汽油混合物的體積膨脹百分率又會迅速下落到約0.2%。這種混合物體積增加的現(xiàn)象不僅會對加工設(shè)備和存儲設(shè)備提出加大容量的要求，而且還會降低混合物作為發(fā)動機(jī)燃料所應(yīng)有的關(guān)鍵性能，即以體積為測定基礎(chǔ)的測定數(shù)據(jù)公里/升。
3.1.5乙醇含量對乙醇汽油最大含水能力的影響
乙醇汽油的最大含水能力隨著溫度、乙醇含量、汽油中芳烴濃度的增加而增加。當(dāng)乙醇含量由0增至約15%～20%(體積)時，乙醇汽油的最大含水能力呈明顯的增加趨勢。
在乙醇汽油中，當(dāng)含水量超過其最大含水能力時，水-乙醇-汽油的混合物就會自動分成二相。由此產(chǎn)生的含水乙醇相就趨于懸浮在汽油相中。水的存在有腐蝕汽化器和燃料系統(tǒng)的趨勢。
水通常來自于加油站的存儲容器和車輛的油箱。因此，乙醇汽油中由加油站存儲容器釋放出的水含量必須保持在低于乙醇汽油最大含水能力的水平，以避免由于在加油站存儲容器、加油線路、或車輛的油箱中獲得過多水分而引起相分離的可能性。有人推測說，也許可把芳烴化合物(如苯)加到乙醇汽油中以增加其最大含水能力。也有人推測說，也許可用表面活性劑來避免相分離，但據(jù)1979的有關(guān)報告知，使用此法并未獲得成功。
3.2乙醇汽油的調(diào)合方法
目前國外常用的車用汽油主要是用11種組分調(diào)合而成的，這就是重整油、疊合汽油、催化裂化汽油、烷基化油、異構(gòu)化油、加氫裂化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油、丁烷、異戊烷及含氧化合物等。由于各調(diào)合組分的組成和沸點(diǎn)各不相同，因而其辛烷值也各不相同。這是因?yàn)榛旌蠠N在燃燒時產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能會產(chǎn)生相互作用并可能改變原來的燃燒反應(yīng)歷程。也就是說，中間產(chǎn)物既可能作為活化劑使預(yù)燃反應(yīng)加速，也可能作為抑制劑使預(yù)燃反應(yīng)變慢，結(jié)果使大多數(shù)混合烴的辛烷值不再和其中所含單體烴的辛烷值在濃度上成比例關(guān)系。顯然，在滿足汽油規(guī)格要求并保證理利用資源和提高經(jīng)濟(jì)效益的前提下，用調(diào)合組分調(diào)配汽油是需要高深學(xué)問的。最簡單的辦法是按調(diào)配加MTBE的汽油調(diào)合方案，把MTBE換成乙醇，按10%的比例調(diào)配即可。若要進(jìn)一步深入，就應(yīng)在制定汽油調(diào)合方案時遵循下列原則：
(1)調(diào)合方案首先要考慮滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。采用哪些組分、各占多大比例，都要通過計算和試驗(yàn)。
(2)要體現(xiàn)調(diào)合組分的合理利用和經(jīng)濟(jì)效益。
(3)要注意市場需求。
(4)要盡量利用本國資源。
3.3發(fā)酵制乙醇方法
乙醇的生產(chǎn)方法有兩類，即合成法和生物法。
近幾年來由于受原油價格高漲的影響，合成法乙醇生產(chǎn)受到很大制約，使生物法乙醇生產(chǎn)得以恢復(fù)和發(fā)展。
生物法乙醇生產(chǎn)就是以農(nóng)產(chǎn)物(如玉米)、農(nóng)林廢棄物(如農(nóng)作物秸稈、甘蔗渣和國家森林每年為防止火災(zāi)稀疏林木而積累下來的森林殘余物)為原料，通過水解作用將其轉(zhuǎn)化為糖，再經(jīng)發(fā)酵作用將糖轉(zhuǎn)化為乙醇。原料的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中的木質(zhì)素在事后仍可作燃料用。
目前美國利用生物技術(shù)將纖維素、半纖維素水解成單糖的工藝技術(shù)有5種：酶解法、稀酸水解法、濃酸水解法、逆流酸水解法、一步酶工藝法。而利用生物技術(shù)使單糖轉(zhuǎn)化為乙醇的微生物主要有兩種：一是美國佛羅里達(dá)大學(xué)的研究人員用一種E.Coli微生物經(jīng)基因改造而開發(fā)出的能將代謝多糖轉(zhuǎn)化為乙醇的微生物，名為E.Coli。一是能將其它糖類有效轉(zhuǎn)化為乙醇的天然微生物，名為Iymomonas。
(1)酶解法。該法是將玉米基酶或纖維素酶加到玉米原料中或纖維素原料中，通過水解作用將原料轉(zhuǎn)化為糖，再經(jīng)微生物發(fā)酵將糖轉(zhuǎn)化成乙醇。由于酶解法有儲如酶解反應(yīng)時間太長、酶有不穩(wěn)定性和變異性等缺點(diǎn)，至今還達(dá)不到工業(yè)化水平。另外，用酶解法生產(chǎn)乙醇還有個價格偏高的問題，主要是纖維素酶的費(fèi)用偏高，約達(dá)50美分/加侖(1加侖=3.785升)，價格高得商業(yè)上不敢使用，人們期望今后能下降到與玉米基酶的價格相當(dāng)(5～7美分/加侖)。采用該法的經(jīng)濟(jì)效益參見表5。
(2)稀酸水解法。稀酸水解法采用酸濃度為0.5%～1%的硫酸，在140～180℃條件下使纖維素、半纖維素水解，將纖維素中的己聚糖水解成己糖，將半纖維素中的戊聚糖及己聚糖分別水解為戊糖和己糖，然后再經(jīng)微生物發(fā)酵將糖變成乙醇。世界上以前建的生產(chǎn)裝置大都采用此法，但由于該法會生成大量副產(chǎn)物，在200℃高溫會降解糖類、減少碳源、降低乙醇收率，并且還有工藝流程較長，裝置投資費(fèi)用較高等缺點(diǎn)，故現(xiàn)都巳停產(chǎn)或停用。
(3)濃酸水解法。濃酸水解法是20世紀(jì)80年代末才開發(fā)出來的新方法。該法采用約70%的濃硫酸在較低的溫度和壓力下以較合理的反應(yīng)動力將纖維素、半纖維素水解成單糖，再用離子交換樹脂分離經(jīng)水解得到的含有12%～15%糖濃度的酸-糖物流，得到純度為98%的糖物流，然后再經(jīng)微生物發(fā)酵將糖變成乙醇。該法無副反應(yīng)，單糖收率高。整個工藝過程分為原料粉碎與輸送、濃酸水解、木質(zhì)素處理、糖酸分離、酸的濃縮、酵母制備及發(fā)酵、乙醇精制。濃酸水解法與稀酸水解法相比最大的優(yōu)點(diǎn)是單糖收率高達(dá)95%，水解用的濃硫酸約有98%可以回收再利用，中和酸生成的石膏量較少。因此，濃酸水解法將是今后有發(fā)展前景的工藝之一。
(4)逆流酸水解法。逆流酸水解法是近年才開發(fā)出來的新方法。美國能源部所屬的國家再生能源實(shí)驗(yàn)室對此技術(shù)的利弊進(jìn)行了綜合鑒定，認(rèn)為該工藝可增加葡萄糖收率(達(dá)84%)，并能增加乙醇發(fā)酵率(達(dá)95%)，而且還能降低生產(chǎn)成本。生產(chǎn)1加侖乙醇可節(jié)省33美分(生產(chǎn)成本達(dá)0.77美元/加侖乙醇)，參見表5。
(5)一步酶工藝法。一步酶工藝法是采用纖維素酶進(jìn)行水解，使糖化和發(fā)酵同時發(fā)生。該法是近年才開發(fā)出來的新方法。美國能源部所屬的國家再生能源實(shí)驗(yàn)室對此技術(shù)的利弊進(jìn)行了綜合鑒定，認(rèn)為該工藝能在30～50℃的較低溫度下進(jìn)行，能減少糖類降解，能使水解和發(fā)酵同時發(fā)生。他們認(rèn)為該法最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠降低生產(chǎn)成本(達(dá)0.5美元/加侖乙醇)，比現(xiàn)有技術(shù)的工藝費(fèi)用節(jié)省了3～4倍，是今后技術(shù)開發(fā)的一個重要方向。
4應(yīng)用前景
我國是一個石油消費(fèi)大國，預(yù)計今后10年中我國將成為世界第二大石油消費(fèi)國。目前我國石油消費(fèi)量正以每年13%的速度增長，預(yù)計今后十年還將以年均4.7%的速度遞增。而全國汽油消耗量在1999年為3600余萬t，現(xiàn)在每年消耗汽油量已達(dá)4000萬t。但令人遺憾的是：我國面臨的一個嚴(yán)重問題卻是原油資源不足，我國從1993年起已成為石油凈進(jìn)口國。
在這種情況下開發(fā)應(yīng)用乙醇汽油，意義顯然是巨大的。以農(nóng)產(chǎn)物、農(nóng)林廢棄物為原料生產(chǎn)乙醇，將為人類提供取之不盡的新能源，顯然具有廣闊的發(fā)展前景。推廣使用乙醇汽油不僅可以緩解我國石油緊缺的矛盾，同時可以有效解決玉米等糧食作物和秸稈等農(nóng)林廢棄物的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的良性循環(huán)。原油的供求矛盾一直是制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的長期壓力，而燃料乙醇卻無需原油。它是通過光合作用從田間獲取的再生資源，是可轉(zhuǎn)化的太陽能。
根據(jù)我國汽油現(xiàn)在的消耗水平進(jìn)行理論預(yù)測，若在汽油中添加10%體積的燃料乙醇，則可替代400萬噸等量的汽油，一年可為國家節(jié)省外匯15億美元。除此之外，由于燃料乙醇的原料主要是糧食，因此可以有效解決糧食深加工轉(zhuǎn)化問題。按3噸玉米生產(chǎn)1噸乙醇計算需要1200萬t玉米。而按中國正常年景，每年都有1500萬t玉米的剩余，因此生產(chǎn)400萬t乙醇是有原料保障的。另外，我國是農(nóng)業(yè)大國，每年有農(nóng)作物桔稈約6.5億t。據(jù)初步統(tǒng)計，作肥料和飼料約用3億t，占秸稈總量的50%；作燃料和工業(yè)原料約30%；還有約20%末被利用。若我國每年生產(chǎn)的6.5億t秸稈中僅利用l億t秸桿來生產(chǎn)燃料乙醇，乙醇的產(chǎn)量就可達(dá)到2000萬t，可見潛力之大。隨著科技的發(fā)展，用秸稈、樹葉、垃圾生產(chǎn)酒精的技術(shù)已經(jīng)成熟，潛在生產(chǎn)能力一年約為5000萬t左右。
長期以來，由于用纖維素、半纖維素水解后的單糖生成醇及其他化工產(chǎn)品的工藝技術(shù)生產(chǎn)成本高，制約了該轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展。到了20世紀(jì)90年代，美國某公司開發(fā)出的濃酸水解法技術(shù)，由于其工藝比較合理，在現(xiàn)有千噸級試驗(yàn)裝置上的試驗(yàn)結(jié)果表明，酸的利用率和回收率高；糖酸液分離后可得到的糖液濃度也高，生產(chǎn)成本較低，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，具備建設(shè)具有一定規(guī)模生產(chǎn)裝置的可行性。目前，國外正在按此技術(shù)設(shè)計5～l0萬t/a規(guī)模的生產(chǎn)裝置，并擬選廠建設(shè)。我國有關(guān)單位也與美國該公司進(jìn)行了技術(shù)交流.按其提供的5～l0萬t/a規(guī)模裝置的設(shè)計數(shù)據(jù)，選好了國內(nèi)北方某地的廠址，并進(jìn)行了預(yù)可行性研究。
按當(dāng)?shù)氐乃㈦姟夂驮辖諚U的價格進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評估，其生產(chǎn)乙醇的成本低于目前國內(nèi)用糧食為原料生產(chǎn)的乙醇，但高于煉油廠生產(chǎn)汽油的成本。目前這樣生產(chǎn)的乙醇與汽油相比雖然不具較強(qiáng)的競爭能力，但與汽油的添加劑MTBE相比卻具有一定競爭能力。經(jīng)濟(jì)上是可行的，且更有利于環(huán)境保護(hù)。因此，目前從人類尋找更有利于環(huán)境保護(hù)的汽油添加劑這一觀點(diǎn)來說，發(fā)展乙醇汽油是可取的。國內(nèi)某地的乙醇廠目前也正在作秸稈生產(chǎn)乙醇的中試，在試驗(yàn)取得較好結(jié)果的情況下，將規(guī)劃興建較大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，發(fā)展國內(nèi)用秸稈生產(chǎn)乙醇的工業(yè)。
以農(nóng)產(chǎn)物、農(nóng)林廢棄物為原料生產(chǎn)乙醇，是一項(xiàng)生物工程，將為人類提供取之不盡的新能源，具有廣闊的發(fā)展前景。 |
