鐵炭微電解法深度處理燃料乙醇生產廢水

李濤¹，鮑錦磊^1，2，于淼³，袁先艷⁴，任保增¹

（1.鄭州大學化工與能源學院，鄭州450001；2.河南工程學院資源與環境工程系，鄭州451191；3.河南化工技師學院，開封475002；4.杭州市城鄉建設設計院有限公司，杭州310012）

　　摘要：采用鐵炭微電解法深度處理燃料乙醇生產廢水，考察了初始pH、水力停留時間、鐵炭質量比和曝氣量對廢水處理效果的影響，并對該技術應用于燃料乙醇廢水深度處理的經濟性進行了評價。結果表明，在初始pH值3.5、水力停留時間40min、鐵炭質量比2∶1、曝氣量為1m³/h時，獲得了較好的處理效果，廢水經處理后，COD均值為37.8mg/L，BOD5為13.9mg/L，色度為10.1倍，濁度為1.2NTU，達到工業用水回用的標準（GB/T19923-2005）。將此工藝應用于燃料乙醇生產廢水的處理，處理費用約為1.46元/t，具有較好的社會、經濟和環保效益。

　　隨著我國工業化進程的加快，燃料乙醇作為一種可再生的替代能源，其工業發展迅速。相關生產單位產生的廢水成分復雜，水質、水量變化大，毒性大，是一種含有難降解物質、處理難度較大的有機廢水。傳統的酒精類工業廢水的處理方法主要為厭氧-好氧法，該方法很難直接將廢水處理達標排放或回用。

　　隨著大家環保意識的逐漸增強，我國污水排放標準要求日益嚴格，以傳統厭氧-好氧為主體的工藝難以滿足新的排放標準要求，如何實現燃料乙醇廢水處理達標排放和資源化回用，對于環境保護和燃料乙醇行業的可持續發展顯得尤為重要。鐵炭微電解法的基本原理是：以鐵為陽極，惰性碳（如石墨、焦炭、活性炭和煤炭）作為陰極，廢水中的離子作為電解質，而形成微電池反應。

　　該方法不僅可以去除廢水中部分難降解物質，大幅度降低色度、濁度，還可以改變部分有機物的形態和結構，提高廢水的可生化性。鐵炭微電解法因其具有處理效果好、使用范圍廣、使用壽命長、操作維護方便及成本低廉等優點，被廣泛應用于制藥廢水、染料生產廢水、電鍍廢水和造紙廢水等難處理廢水的綜合治理。鐵炭微電解法在酒精類廢水的處理上也有應用，主要是用于廢水的預處理，部分降解廢水的COD、BOD5和色度等指標，對于經生化處理后廢水的深度處理及資源化回用方面的研究，目前還未見報道。

　　某燃料乙醇廠的UASB出水主要指標達不到新排放標準的要求，也無法實現回用。針對該廢水的特點，采用鐵炭微電解法對其進行深度處理，實現對廢水的資源化回用。在預實驗的基礎上，研究了影響過程處理效果的關鍵因素，并對該技術的生產應用的經濟性進行評價。

　　1實驗部分

　　1.1廢水水質

　　實驗廢水取自某燃料乙醇生產廠的UASB出水，其主要水質指標為：COD101.5～133.8mg/L，BOD550.3～65.5mg/L，pH7.0～8.0，色度158～236倍；濁度9.6～15.9NTU。

　　1.2儀器與試劑

　　1.2.1主要儀器

　　COD采用微波閉式COD***P消解儀（WXJ-Ⅲ/WMX-III-B）測定；BOD5采用哈希BODTrakⅡ測量儀測定；pH采用HANNApH211數顯pH計測定；色度采用島津UV-1750紫外分光光度計測定；濁度采用WGZ-800型濁度計測定；儀器清洗采用KQ5200DE超聲波清洗器等。

　　1.2.2主要試劑

　　鐵屑取自某金工實習車間，用5%的NaOH堿洗15min，用去離子水沖洗干凈，再用5%的稀H₂SO₄酸洗15min，最后用去離子水沖洗干凈備用；活性炭為顆粒狀，直徑3mm，高5mm，實驗前用燃料乙醇廢水浸泡48h，消除活性炭的吸附作用對實驗的影響；氫氧化鈉（NaOH），AR；濃硫酸（H₂SO₄），AR；重鉻酸鉀（K₂Cr₂O₇），AR；硫酸亞鐵銨［（NH₄）₂Fe（SO₄）₂（6H₂O］，AR；鹽酸（HCl），AR；硫酸銀（Ag₂SO4），AR；氧化鈣（CaO），AR等。

　　1.3實驗裝置

　　實驗所用裝置為自制的圓柱形微電解反應器，材質為有機玻璃。反應器內徑為300mm，有效高度1000mm，按一定比例向其中添加鐵屑和活性炭顆粒，加入填料總體積為0.57m³，采用空氣壓縮機從裝置底部鼓入空氣實現曝氣。

　　1.4實驗方法

　　常溫下，取某燃料乙醇廠UASB出水，加入稀酸調節pH為一定值后，通入鐵炭微電解反應裝置，進行處理。實驗時，改變廢水的初始pH、水力停留時間、鐵炭比和曝氣量等處理條件，考察對反應的影響。取處理后的廢水靜置1h，取上清液過濾后測定廢水指標。待取完試樣后，向處理后的廢水中加生石灰，調節至可循環回用的pH值范圍。

　　2結果討論

　　2.1初始pH對廢水微電解效果的影響

　　微電解反應中，陰極反應需要大量的H⁺，H⁺的量直接決定了反應的快慢。因此，pH值是過程的關鍵因素之一，它能夠直接影響過程的處理效果。

　　實驗取燃料乙醇廠UASB出水，各項指標分別為COD111.9mg/L，BOD556.5mg/L，pH7.5，色度208倍，濁度11.6NTU，在水力停留時間為60min、鐵炭比為3∶1、曝氣量為1.5m³/h下，調節廢水的初始pH，考察不同初始pH對廢水處理效果的影響，結果如圖1所示。

　　由圖1可知，隨著初始pH的增大，在其他條件不變下，廢水經處理后的COD、BOD5、色度和濁度的去除率呈下降的趨勢。pH值在3～5的范圍內，廢水各項指標的去除率均較高。分析造成這種現象的主要原因是：在pH值較小時，H⁺濃度較大，能夠起到加速微電池反應的進行和Fe²⁺的溶出，增強了對有機物與發色物質的去除作用。綜合考慮廢水處理要求、反應裝置和過程產業化的經濟性，選擇適宜的初始pH范圍為3～4，在pH為3.5下廢水經處理后，廢水的降解率為COD68.03%，BOD558.99%，色度91.86%，濁度92.95%。

　　2.2水力停留時間對廢水微電解效果的影響

　　實驗使用上述廢水，在初始pH為3.5，鐵炭比為3∶1、曝氣量為1.5m³/h時，改變廢水處理的水力停留時間，考察不同水力停留時間對廢水的處理效果的影響，實驗結果如圖2所示。

　　由圖2可知，在其他條件不變的情況下，隨著水力停留時間的延長，廢水經處理后的COD、BOD5、色度和濁度逐漸下降，水力停留時間由0延長至40min，廢水各項指標的去除率提高很快，這是由于隨著時間的延長，體系電解反應進行得越徹底。繼續延長水力停留時間，廢水的COD、BOD5和濁度的去除率稍有提高但不明顯，廢水的色度去除率反而有所降低，推測原因為停留時間過長會使鐵的消耗量增加，從而使溶出的Fe²⁺增加，隨之氧化成為Fe³⁺，造成色度的略微增加。因此，實驗得到適宜的水力停留時間范圍為35～45min。在水力停留時間為40min下，處理后的廢水各項指標去除率分別為：COD63.26%，BOD556.63%，色度90.25%，濁度為80.79%。具體操作時，可根據廢水的水質適當調整時間。

　　2.3鐵炭質量比對廢水微電解效果的影響

　　鐵炭質量比也是影響鐵炭微電解效果的一個因素。實驗使用上述廢水，在初始pH為3.5、曝氣量為1.5m3/h炭水力停留時間為40min時，改變鐵炭比，考察不同的鐵炭比對廢水的處理效果的影響，實驗結果如圖3所示。

　　由圖3可知，鐵炭比對鐵炭微電解效果有一定的影響，但是沒有前兩個因素的影響明顯。在其他條件不變時，隨著鐵炭比的增大，廢水處理后各項指標的去除率先增大后減小，在鐵炭比為2∶1時，廢水的各項指標去除率均較高。原因是體系中的鐵炭在一定的比例下構成原電池并發生反應，隨著鐵含量的增加，單位體積內原電池數量增多，反應效率也相應提高。但是，繼續增大鐵炭質量比，由于體系碳相對量的減少，單位體積內原電池不會增加，還會導致部分鐵屑難以與廢水接觸，反而降低體系的反應效率。因此，實驗得到適宜的鐵炭質量比為2∶1。該條件下廢水經處理后的指標去除率分別為：COD70.84%，BOD568.91%，色度95.14%，濁度91.06%。

　　2.4曝氣量對廢水微電解效果的影響

　　根據鐵炭微電解的原理，曝氣強度的提高能夠促進酸性水體內氧的溶解，提高微電池陰陽極的電位差，同時促進鐵離子的合成，進而提高鐵氫氧化物的絮體含量和絮凝作用，有利于難降解有機物的性質轉化和去除。在前期實驗的基礎上，進一步考察曝氣量對廢水微電解效果的影響。實驗使用上述廢水，在初始pH為3.5、水力停留時間為40min、鐵炭比為2∶1時，改變曝氣量的大小，考察在不同的曝氣量下廢水的處理效果，實驗結果如圖4所示。

　　由圖4可知，曝氣量對鐵炭微電解效果有顯著的影響。隨著曝氣量的增加，廢水處理后各項指標的去除率呈現上升的趨勢。在沒有曝氣時，廢水經處理后，各項指標的去除率均較低，曝氣量由0.2m³/h升至1.0m³/h，廢水各項指標的去除率上升較快，繼續增大曝氣量，廢水各項指標的去除率仍有上升的趨勢，但是幅度較小且去除率趨于穩定，這與Liu等的報道的結論一致。

　　綜上所述，得到適宜的曝氣量為1.0m³/h，該條件下處理后的廢水指標去除率分別為：COD66.26%，BOD568.19%，色度95.14%，濁度89.66%。具體指標為：COD37.8mg/L，BOD517.9mg/L，色度10.1倍，濁度為1.2NTU，處理后的水符合《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T 19923-2005）中再生水用作冷卻水的水質控制標準，達到了燃料乙醇廠冷卻循環用水的要求。

　　3過程經濟性評價

　　3.1過程基本設計及運行情況

　　將實驗所得到適宜的工藝參數應用于某燃料乙醇廠廢水的深度處理。按照生產要求，每小時處理廢水量100t，采用填料塔作為反應設備，填料鐵炭比為2∶1，廢水初始pH為3.5，處理級數為2級（各級的水力停留時間均為20min），各級曝氣量為196m³/h，采取連續操作運行，2套處理裝置并聯。反應設備直徑2.4m，高度6m，填料高度為4.6m，填料量為24t。設備設計使用年限為10年，每年工作日為300d。該裝置運行后處理效果穩定，對幾個不同批次UASB出水的處理效果均達到了實驗的水平，所得結果如表1所示。

　　由表1可知，生產運行的處理效果與實驗所得到的運行效果基本一致，達到了預期的目標。在UASB出水水質指標波動的情況下，經鐵炭微電解工段處理后，處理效果均較理想，表明本技術的穩定可靠性。同時，處理后的水各項指標均達到了回用標準的要求。

　　3.2過程投資及成本核算

　　本研究還對過程投資及成本進行了簡要核算，結果如表2所示。

　　由表2可知，燃料乙醇生產廢水的UASB出水回用處理費用約為1.46元/t，處理后能夠作為該廠循環回用水，當地工業水的價格為2.00元/t，經計算，每年可為該廠節約用水費用38.90萬元。同時，該技術的實施還減少了該廠的排污量，保護了周邊的環境。本技術的實施為該企業帶來了較好的社會、經濟和環保效益。

　　4結論

　　（1）利用鐵炭微電解法對燃料乙醇廠二沉池出水進行處理，有效去除了其中的COD、BOD5、色度和濁度，實現了對廢水的深度處理和循環回用。

　　（2）實驗得到適宜的工藝條件為：初始pH值3.5、水力停留時間40min、鐵炭比2∶1、曝氣量為1m³/h，廢水在該條件下處理后各項指標為：COD37.8mg/L，BOD517.9mg/L，色度10.1倍，濁度為1.2NTU，達到了《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T 19923-2005）中再生水用作冷卻水的水質控制標準。

　　（3）將實驗所得工藝應用于某燃料乙醇廠二沉池出水的深度處理，效果穩定可靠，處理后的水循環回用，每年為該廠節約費用約38.90萬元，具有很好的社會、經濟和環保效益。