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張素平，顏涌捷，任錚偉，李庭琛
(華東理工大學生物質能中心，上海200237)
摘要：以纖維素為原料生產燃料乙醇由于其原料來源廣泛及環保效益良好而被認為是最有前景的生產燃料乙醇的方法之一。以纖維素為原料生產乙醇主要包括水解和發酵兩個轉化過程。本文介紹了纖維素生產燃料乙醇的原理及工藝過程，同時討論了各工藝過程需要解決的關鍵技術問題，分析了過程的經濟性，最后介紹了國內外的應用現狀，展望了纖維素生產燃料乙醇的產業化前景。
1引言
能源和環境問題是實現可持續發展所必須解決的問題。從長遠看液體燃料短缺將是困擾人類發展的大問題。在此背景下，生物質作為唯一可轉化為液體燃料的可再生資源，正日益受到重視。所以生物質制液體燃料的技術很有發展前途，這中間又以生物質制燃料乙醇技術備受關注。
現有工業化燃料乙醇生產均以糖或糧食為原料[1，2]，其優點是工藝成熟，但是產量受原料的限制，難以長期滿足能源需求；從長遠考慮，以纖維素(包括農作物秸稈、林業加工廢料、甘蔗渣及城市垃圾等)為原料生產燃料乙醇，可能是解決原料來源和進行規模化生產的主要途徑之一。
我國有發展纖維素制乙醇的有利條件，每年僅農作物秸稈就有7億多噸(干重)[3]，而我國糧食資源并不豐富，因此將農林廢棄物轉化為燃料乙醇，形成產業化利用，非常適合我國的國情，從能源安全角度上看也是十分有利的，而且可消除由焚燒秸稈造成的環境問題。
2纖維素制取乙醇基本原理[4]
纖維素廢棄物的主要有機成分包括半纖維素、纖維素和木質素3部分。前二者都能被水解為單糖，單糖再經發酵生成乙醇，而木質素不能被水解，且在纖維素周圍形成保護層，影響纖維素水解。
半纖維素是由不同多聚糖構成的混合物，聚合度較低，也無晶體結構，故較易水解。半纖維素水解產物主要是木糖，還包括少量的阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖，含量因原料不同而不同。普通酵母不能將木糖發酵成乙醇，因此五碳糖的發酵成為研究的熱點。
纖維素的性質很穩定，只有在催化劑存在下，纖維素的水解反應才能顯著地進行。常用的催化劑是無機酸和纖維素酶，由此分別形成了酸水解和酶水解工藝，其中的酸水解又可分為濃酸水解工藝和稀酸水解工藝。纖維素經水解可生成葡萄糖，易于發酵成乙醇。
木質素含有豐富的酚羥基、醇羥基、甲氧基和羰基等活性基團，可以發生氧化、還原、磺甲基化、烷氧化和烷基化等改性反應。通過木質素改性和綜合利用，可提取許多高附加值的化學產品，為提高木質纖維素生產燃料乙醇的經濟性開辟了新的途徑，日益受到科技工作者的重視[5，6]。
3纖維素生產乙醇工藝
3.1水解工藝
3.1.1濃酸水解
濃酸水解在19世紀即已提出[7]，它的原理是結晶纖維素在較低溫度下可完全溶解在硫酸中，轉化成含幾個葡萄糖單元的低聚糖。把此溶液加水稀釋并加熱，經一定時間后就可把低聚糖水解為葡萄糖。
濃酸水解的優點是糖的回收率高(可達90%以上)，可以處理不同的原料，相對迅速(總共10-12h)，并極少降解[8]，但對設備要求高，且酸必須回收。
圖1為Arkenol公司的濃酸水解流程[9]。該流程中對生物質原料采用兩級濃酸水解工藝，水解中得到的酸糖混合液經離子排斥法[10]分為凈化糖液和酸液。糖液中還含有少量酸，可用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和離心機里分離。分離得到的稀硫酸經過脫水濃縮后可回到水解工段中再利用。華東理工大學開發了雙極膜電滲析法分離水解液中的糖和酸，同時對水解液的無機酸和有機酸進行回收。
通過實驗驗證了使用雙極性膜電滲析法進行生物質水解液的糖酸分離在技術上是可行的[11]。
據Arkenol公司中試裝置的實驗結果[9]，該水解工藝可得12%-15%濃度的糖液，纖維素的轉化率穩定在70%，最佳條件下可達到80%，酸回收率也可達到97%。
3.1.2稀酸水解
稀酸水解的機理是溶液中的氫離子可和纖維素上的氧原子相結合，使其變得不穩定，容易和水反應，纖維素長鏈即在該處斷裂，同時又放出氫離子，從而實現纖維素長鏈的連續解聚，直到分解成為最小的單元葡萄糖。稀酸水解原料處理時間短，且較易實現工業化，但由于產生的糖會進一步發生分解[12]，因此影響了糖的收率。近年來的研究表明，在適當的條件下，85%的糖收率也有可能獲得[13]，其中反應器的開發成為研究的熱點[14，15]。
為了減少單糖的分解，實際的稀酸水解常分兩步進行：第一步用較低溫度分解半纖維素，產物以木糖為主；第二步用較高溫度分解纖維素，產物主要是葡萄糖。圖2為Celunol公司的開發二級稀酸水解工藝[16]。華東理工大學也采用二級稀酸水解工藝，不過木糖和葡萄糖是同時發酵的，只是木糖的轉化率還不是特別滿意。此外，木質素用于生產活性炭等化工產品，而不是鍋爐焚燒，提高了過程的經濟性。
3.1.3酶水解
纖維素酶是降解纖維素成為葡萄糖單體所需的一組酶的總稱，一般認為其主要包括3個組分：內切葡聚糖酶，外切葡聚糖酶和纖維素二糖酶。每一組分又有若干亞組分組成。纖維素水解生成葡萄糖的過程必須依靠這3種組分的協同作用才能完成。
酶水解的條件溫和(pH為4.8，溫度為45—55℃)、能量消耗小、糖轉化率高，無腐蝕、環境污染和發酵抑制物等問題。不足之處是反應速率慢、生產周期長、酶成本高，而且由于構成生物質的纖維素、半纖維素和木質素互相纏繞，形成晶體結構，會阻止酶接近纖維素表面，故生物質直接酶水解的效率很低，因此必須采用預處理的方式以降低纖維素結晶度和聚合度[17，18]。
常用的木質纖維原料預處理方法包括機械粉碎法、高溫分解法、爆破法、化學法和生物法，各種方法均有其優缺點[19，20]。因此，預處理的方法還有待進一步研究。
酶水解工藝的流程變化比較多[21-28]。纖維素的水解和糖液的發酵在不同的反應器內進行，因此它被稱為分別水解和發酵工藝，簡稱SHF；纖維素的水解和糖液的發酵在同一個反應器內進行，由于酶水解的過程又被稱為糖化反應，故被稱為同時糖化和發酵工藝，簡稱SSF。
其中預處理中得到的糖液和處理過的纖維素還可放在同一個反應器中處理，稱為SSCF，這就進一步簡化了流程。目前酶生產成本過高是酶水解技術難以應用的主要障礙。很多研究者正在從事這方面的改進工作：包括增加酶的產率和提高酶的活性，用廉價的工農業廢棄物作為微生物培養基質，通過重組DNA技術提高微生物產酶量以及采用固定化酶技術等，這都為低成本生產纖維素酶開辟了新的途徑[29-32]。
3.2發酵工藝
纖維素制酒精工藝中的發酵和以淀粉或糖為原料的發酵有很大不同，這主要表現在以下兩點：(1)木質纖維素類生物質水解糖液中常含有對發酵微生物有害的組分。Larsson等[33]曾試驗了20種由木質素產生的芳香屬化合物對酵母S.Cerevisiae的影響，結果發現除少數幾種外，都能阻礙酵母的生長。但一般認為水解液中沒有一種組分的濃度會大到能產生很大的毒性，對發酵微生物的有害作用是很多組分共同作用的結果。各組分毒性的大小還和發酵條件有關，如在較高的pH值下，有機酸的毒性可顯著下降。(2)水解糖液中含有較多的木糖。半纖維素構成了生物質的相當部分，其水解產物是以木糖為主的五碳糖，以農作物廢棄物和草為原料時還有相當量的阿拉伯糖生成(可占五碳糖的10%-20%)，故五碳糖的利用是決定該工藝經濟性的重要因素之一。
從上世紀80年代初起，人們開始重視五碳糖的發酵。研究者通過不同的途徑進行了探索，并取得了一定的進展[34-36]，其中以開發能發酵五碳糖的基因工程微生物這一方法最為有效。
3.3聯合生物加工工藝
聯合生物加工工藝(CBP)是生物質轉化技術進化中的邏輯終點，它可把纖維素酶生產、纖維素水解、葡萄糖發酵和木糖發酵結合在一個反應器內完成。
據Lynd等[37]估計，以SSCF工藝生產每加侖酒精，即使在最理想的條件下用于酶生產，纖維素水解和糖發酵上的成本為18.9美分；而CBP工藝中無酶生產問題，生產每加侖酒精用在纖維素水解和糖發酵上的成本僅為4.23美分。這樣在原料(干)的價格為每噸40美元時，SSCF的酒精批發價至少是每加侖77美分，而CBP只要63美分。
由于CBP工藝的誘人前景，近年來對其研究很多，不過到目前為止該法還只限于小規模的試驗。
4工藝流程的選擇和經濟分析
由木質纖維素為原料制乙醇可有不同的工藝選擇，主要考慮以下幾點[38]：(1)高效地把纖維素和半纖維素水解為可溶性糖；(2)高效地把水解得到的糖液發酵為乙醇，該糖液中包括五碳糖和六碳糖，還含對發酵有害的組分；(3)先進的工藝過程設計以降低工程能耗；(4)有效地利用木質素。
一般生產成本分為4部分[39]：設備成本、原料成本(包括生物質原料和化學藥品等)、人員成本和運輸成本。其中原料成本和工廠規模無關，基本可看作常數。設備成本和人員成本隨工廠規模的增大而減小，而運輸成本隨工廠規模增大而增大，因這時原料的收集半徑將要增大。Aden等[40]曾經計算了以玉米秸稈為原料的乙醇生產成本和工廠規模的關系。
2000年Kadam等[41]對兩級稀酸水解工藝制乙醇的生產進行了經濟分析，所用原料為美國加利福尼亞林區伐下的小樹，主要是軟木。軟木由于傳熱性和纖維素酶的通過性都較差，以酸水解為好。從原料來源考慮，設計規模為每天處理原料800噸(干)。全部投資為7040萬美元，其中固定設備4600萬美元。原料價格定為每噸27.5美元。年產乙醇2000萬加侖(7600萬升)，以該工藝生產的乙醇價格為每加侖1.2美元，估計能有5%的投資回報率。
2002年，Aden等[40]依照NREL開發的工藝，采用并流稀酸預處理酶水解工藝進行了經濟核算。所用原料為玉米秸桿，假定秸桿價格為每噸(干)30美元，設計規模為日處理原料2000噸(干)。全部投資為17.94百萬美元，按每噸干基原料生產燃料乙醇89.7加侖來算，最低乙醇售價為每加侖1.07美元。但是目前國內外還未見該工藝工業化報道，均處于中試階段。
5應用現狀和產業化前景
在過去的十幾年中，生物質制燃料乙醇的技術取得了長足的進步。上世紀末，曾有幾家美國公司決定在能源部的支持下建較大規模的工廠[41]，但后來均未見到后續報道。隨著近年來國際油價的上漲，特別是2006年美國總統布什提出要發展用纖維素原料生產乙醇的技術后，國外企業對纖維素制燃料乙醇的興趣大增，預示著這一領域的產業化顯示出美好的前景。
美國Arkenol公司在南加州建立了一個中試工廠，以稻草為原料，每天處理量為1噸，采用濃酸水解工藝，已運行了5年。采用Arkenol的技術在日本南端的Izumi建立了年產乙醇21500加侖的中試工廠，以廢木片為原料，從2002年起運行。該廠由JGC公司運作，受日本新能源和技術發展組織資助。
Arkenol正計劃在加利福尼亞的Sacramento建立它的第一個商業化工廠，年產400萬加侖乙醇和4萬噸檸檬酸(另一種發酵產品)的工廠，以廢木料和農作物秸桿為原料，計劃在2007年春季開工，到2009年春季正式投產[9]。
美國的Celunol公司(原名BC International)，采用2級稀硫酸水解工藝[16]，發酵的核心技術是轉基因的大腸桿菌，由佛羅里達大學開發。2006年11月，Celunol在路易斯安那州的Jennings開工建造一個生物質制酒精的示范工廠，可年產燃料酒精5500萬加侖。
加拿大的Iogen公司[42]，在2000年建成了一個用麥秸生產燃料乙醇的示范工廠，采用酶水解工藝，原料預處理用稀硫酸催化的水蒸汽爆裂。日處理原料40噸，4噸原料生產1噸乙醇，年產乙醇300-400萬升。據稱正在建一商業化工廠，日處理原料1500噸，年產乙醇1.7億升，預計2009年投產。
近年來我國在纖維素制乙醇的工藝上也取得了較大進展。“十五”期間該課題被列為“863”項目，在上海奉賢建成以纖維素為原料，年產燃料乙醇600噸的示范工廠。該項目由華東理工大學等6個單位承擔，以稀酸水解工藝為主，同時也開展酶水解研究。該工藝過程已經打通，并實現連續化生產，形成具有自主知識產權的纖維素生產燃料乙醇的工藝，為我國纖維素生產燃料乙醇的規模化應用奠定了基礎。
以生物質廢棄物作為原料生產燃料乙醇，可以彌補化石燃料的不足，緩解大量進口石油的被動局面，實現我國能源安全戰略。而且由生物質轉化而來的燃料比較干凈，有利于環保，對實現可持續發展的戰略很有意義。
燃料乙醇將快速步入全球成品油市場，在替代汽油供應方面發揮越來越大的作用。在未來幾年隨著中國對石油進口依賴度加深和國際石油價格進入高價時代等大背景下，國內燃料乙醇產能擴大已經成為無法阻擋的趨勢。預計未來10年內，全球燃料乙醇年消費量將達到160-180億加侖。10年后，我國燃料乙醇需求量保守估計每年也將達500萬噸，而由大量糧食來生產乙醇對我們糧食不富裕的國家來講是不可行的，因此必須推廣纖維素廢棄物生產乙醇技術。
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