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藍艷華
（廣州甘蔗糖業研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣州 510316）
摘要：燃料乙醇是最有發展前景的新型可再生能源之一，以木質纖維原料替代淀粉類和糖類原料生產乙醇成為全世界研究的熱點，是燃料乙醇的發展方向。本文介紹了甘蔗渣的組成與特點，以及甘蔗渣生產燃料乙醇的最新研究進展與對策。
0前言
隨著經濟的發展和社會的進步，化石能源漸趨枯竭，世界將目光聚焦到了可再生能源來替代石化產品，特別是以豐富的可再生纖維素為原料，生產更加安全、環保和高性價比的能源，以期部分替代化石能源。燃料乙醇被認為是最有發展前景的新型可再生能源之一，開發前景非常廣闊。第一代燃料乙醇以谷物為原料（例如玉米、小麥和稻米），通過酶解轉化為糖，然后經發酵而成。由于我國人口眾多，糧食安全是國家的首要戰略任務，因此，不能將燃料乙醇的發展建立在糧食原料基礎之上，這也是最近國家發改委出臺通知禁止企業盲目上燃料酒精項目的原因。第二代燃料乙醇的基礎原料是生物質，即蔗渣、廢棄的玉米秸稈和其它類型的植物纖維材料。這些原料經過纖維素酶解轉化為糖，然后再經發酵生成乙醇。第二代燃料乙醇由于其優異的環境效益受到國家政策和酒精產業界的青睞。
纖維素是自然界分布最廣、含量最多、價格低廉，而又未得到充分利用的可再生資源。據估計，每年全球通過生物合成可再生性纖維素1000億t左右，除少量用于造紙、建筑、紡織等行業或用作粗飼料、薪柴外，大部分未被有效利用。蔗渣是甘蔗制糖工業的主要副產品，是甘蔗在糖廠經過多座壓榨機或用滲透法把蔗汁提取后剩下的甘蔗莖的纖維性殘渣，干蔗渣產率一般為11.5％～13％。我國南方蔗區總產蔗量7000多萬t，蔗渣纖維的產量將達到700萬t。作為一類相對集中的大量可再生纖維質資源，以蔗渣生產燃料乙醇受到國內外各有關部門越來越廣泛的重視。
1甘蔗渣的組成與特點
1.1甘蔗渣的組成
1.1.1蔗渣的化學組成
甘蔗渣經烘干后的成分見表1，其組成以纖維素、半纖維素、木質素為主，蛋白、淀粉和可溶性糖含量較少。
1.2甘蔗渣的主要特點
(1)蔗渣來源集中，產量大。經壓榨已成碎片或絲、粉狀，可節約預處理設備及動力，而且貯存與運輸都較為方便，故在糖廠或附近設酒精廠，貯運及動力消耗成本比玉米芯、稻草等其它原料低得多。蔗渣（水分50％）重量為甘蔗總量的25％左右。
(2)蔗渣含全纖維素比較高，一般為50％～55％，比木材稍低，高于稻草。
(3)木質素含量中等，為20％左右，比木材低，但比稻草高。因此蔗渣纖維原料比較容易蒸煮。
(4)半纖維含量為26％～30％，比針葉樹（如松樹等）高，接近或超過闊葉樹（如白樺等）。
(5)蔗渣灰分含量比木材高，而低于稻草，在灰分中SiO2占60％左右。
(6)熱水和1％NaOH抽提物的含量比木材高，蔗渣的1％NaOH的抽提物含量達35％～40％，而木材則在15％～20％之間。因此，蔗渣制漿的得率比木材低，因而不是造紙的理想原料。
2甘蔗渣生產燃料乙醇
木質纖維原料生產乙醇是未來燃料乙醇的發展方向，甘蔗渣與其它木質纖維原料一樣，其生產燃料乙醇主要流程見圖1：木質纖維原料首先經過物理、化學和生物方法預處理得到糖化液，然后經微生物菌株（釀酒酵母，運動單孢菌）發酵生產乙醇，再進行蒸餾，脫水得到無水乙醇。木質纖維原料生產燃料乙醇主要存在以下兩方面的問題：①木質纖維預處理與酶解效率偏低；②缺少對木質纖維水解糖液中的毒性物質具有耐受性、具有良好乙醇生產性能，能充分利用水解液中的已糖和戊糖的微生物菌株。
國內外專家針對這兩個瓶頸問題，展開了廣泛而深入的研究與探索，尤其在甘蔗渣預處理技術和菌株選育方面取得階段性的成果。
2.1甘蔗渣預處理
纖維素預處理方法有物理、化學方法：輻射處理、高壓熱水、有機溶劑、稀酸、低溫濃酸、酸催化的蒸汽水解、蒸汽爆碎、液氨爆碎、堿水解及利用白腐菌等微生物移除木質素等。其中酸水解法被認為是目前最有可能工業化利用的方法。
2.1.1酸處理
美國普渡大學建立了Klason方法，是可再生能源工程研究室研究開發的兩步酸水解過程的部分；使用72％的濃硫酸分解原料的纖維素片，留下木質素作為殘渣，與木質素分離被分解的纖維素用稀硫酸加熱水解成糖類。另一種濃酸水解法是用40％的HCl分解纖維素，加水稀釋和加熱后使纖維素水解成糖類；在工業上，二次世界大戰期間德國用這種工藝水解的木質素纖維材料，苛性鈉中和后用作動物飼料。最近日本完成了用濃鹽酸進行纖維素水解研究，濃酸的水解一般比稀酸的水解可得到高濃度的糖和酒精產量，但酸堿用量大，需設法回收利用。
稀硫酸的水解技術和采用高溫高壓提取糖的工藝在二次世界大戰前由肖婁爾（Scholler）開發并且在德國應用于乙醇生產上。盧雪梅等用硫酸(4％)預處理蔗糖渣，預處理得糖27.14％，酶解得糖24.98％，總得率52.07％,(相對于未處理的原料)。劉家健利用4％的硫酸，常壓回流3h對蔗渣進行酸處理，得糖率分別為27.19％和17.72％。
稀酸水解的試驗運轉已暴露出一些問題：設備的嚴重腐蝕、侵蝕、焦油的形成和無機鹽的結垢等，所有的設備都受到這些問題的困擾，造成高額的投資和極高的清潔和維修費用，并且也限制了這些工藝向商業化轉化。
2.1.2酶處理
對于纖維材料的生物利用總的來說可以分為二類：一類是二步發酵法，即先由纖維素酶或半纖維素酶水解木質纖維素產生葡萄糖、木糖等可發酵性糖，再由酵母菌發酵產生酒精；第二類是經過一個步驟即可將纖維類物質轉化為酒精，其中又分為有二種微生物參與的同時糖化發酵和僅用一個菌株的直接發酵法兩種。利用纖維素酶作用于纖維類物質，一方面可以直接將纖維素水解產生可發酵性糖，然后由酵母發酵生成酒精；另一方面通過纖維素酶的作用破壞細胞壁的結構，軟化細胞壁，從而提高原料利用率，增加酒精產量。
目前，歐美、日本等發達國家以及國內的許多研究人員正在集中科研力量攻關纖維酒精生產中的關鍵技術。以美國為例，美國能源部正在為發展生物廢料酒精做積極的準備。2001年美國能源部與世界最大的酶制劑生產商NOVO（諾維信）公司合作，共同構建利用生物廢料制造酒精的技術平臺，耗資數百萬美元研究低成本、高效率的纖維素酶生產技術，將玉米秸桿轉化為酒精。隨著科技技術的不斷發展和纖維素酶生產成本的降低，纖維素廢物酒精發酵實現工業化生產將成為現實。
2.1.3有機溶劑加酸法
巴西一間日榨2.4萬ｔ聯產糖和酒精工廠，已建成一個日產酒精5000Ｌ的中間工業化生產線，采用有機溶劑方法，是以酒精-水的混合物作為溶劑，稀硫酸（0.1～0.25％）作為反應的催化劑。反應在170～185℃，2.0～2.5MPa的條件下進行。該工作是實驗室規模（20kg/h粗蔗渣），在反應器中轉化為已糖和戊糖的過程所用時間較短。反應產物全部溶解在有機溶劑中，除去溶劑及沉淀的木質素后回收糖液。中間廠所得的結果為：蔗渣在10～20min后，還原糖的總轉化率為59％，液體中糖含量為80g/L，含有還原糖的最終液體與甘蔗汁和糖蜜混合后成功地發酵為酒精。發酵所用的酵母菌株即使在較高抑制劑（短鏈有機酸、糠醛以及羥甲基糠醛）濃度下也非常適合于將已糖發酵。調整水解液和甘蔗糖組分的比例以匹配原汁中最大量的抑制劑。實驗室規模被放大到每天5000L的中試規模（PDU）。通過初步計算可以預測有機溶劑法生產酒精可與目前直接用蔗汁和糖蜜生產酒精相競爭。一旦水解反應適宜的話，生產費用將大大降低。將來再開發出戊糖發酵成酒精，將進一步提高該過程的經濟效益。
2.1.4蒸汽擠壓膨化裂解預處理方法
近年國內外有不少單位進行不同規模的蒸汽擠壓膨化裂解預處理方法。蔗渣蒸汽膨化裂解，是利用有壓力的蒸汽在一定壓力、溫度下，使部分容易水解的成分先降解為醋酸，作為催化劑，再加上蔗渣從膨化器中突然降壓排出，粗纖維組織內部產生新的快速脫水而使纖維素、半纖維素與木質素分開，并降解其聚合度成低聚化合物。
加拿大斯代克技術公司的螺旋連續熱壓式裂解設備，主要由3部分組成：①入料器，專用于蔗渣壓縮，不同螺紋距的螺旋葉，使入料蔗渣越往里越緊密如“塞子”的密度，足以承受反應區的壓力，而不會“反噴”；②反應器即熱壓器，蔗渣在通入蒸汽壓力為15～20Pa時，反應時間5～10min，消化率約50％；③排料器。從熱壓反應區反應完畢的蔗渣，經排料螺旋輸送至快開閥，由于釋放產生壓差，閃急蒸發爆發膨脹，使蔗渣組織分化，而離解，進入旋風分離或收料器，把產品與蒸汽分開，并回收蒸汽。裂解出來的預處理蔗渣十分幼細，添加尿素拌勻，便是很理想的飼料。
2.2微生物菌株的選育
釀酒酵母作為傳統乙醇生產菌株，具有許多優良特性：如厭氧條件下具有良好的生長能力，較高的乙醇得率，對一些生長抑制因子如乙醇、乙酸等具有較高的耐受性等。釀酒酵母被認為是最具有前景的應用于木質纖維乙醇生產的工業菌株。瑞典Lund大學的Barbel等和美國普渡大學的NancyHo.等都對釀酒酵母進行木糖代謝途徑改造，構建得到能夠利用葡萄糖和木糖共發酵生產乙醇的重組酵母菌株；并對其進行馴化、誘變，選育得到性能比較優良的突變菌株TBM3400等。Sonderegger等對不同的基因重組和突變釀酒酵母菌株，進行了發酵木質纖維素水解糖液產乙醇的特性比較，發現釀酒酵母TMB3400具有強的木糖代謝能力，工業菌株F12對纖維水解液中的毒性物質具有較好的耐受力。木糖代謝途徑工程在釀酒酵母的應用，能夠利用占水解后單糖總糖分近30％的木糖發酵生產乙醇，從而大大提高了酒精產率，降低了生產成本。
但是，已經選育的重組和突變酵母菌株對木糖的利用率偏低，并伴有木糖醇的積累，還達不到商業要求。基于此，乙醇生產微生物選育的重心已經從分子育種轉向傳統育種，通過馴化、誘變、細胞融合等技術，篩選符合要求的菌種成為研究熱點。
3展望
甘蔗渣作為甘蔗制糖工業的主要副產品，除了用于燃料，還用于造紙、制人造板、活性炭、膳食纖維，以及一些生物產品，如富含蛋白的生物飼料、酶、木糖醇、燃料乙醇等（見圖2）。如何實現甘蔗渣經濟有效的利用，成為目前研究的難點與熱點。其中，甘蔗渣生產燃料乙醇被給予厚望。主要有以下優點：①蔗渣作為發展燃料酒精原料，具有不與糧食爭地，原料集中，貯運方便，是優選原料；②蔗渣的物理、化學成分均適合作酒精。但是，甘蔗渣的預處理成本高、效率低；還沒有選育出對木質纖維水解糖液中的毒性物質具有耐受性、能充分利用水解液中糖類成分的、具有良好乙醇生產性能的微生物菌株，這些瓶頸問題致使其生產成本太高，達不到市場的要求。
甘蔗渣的綜合利用給了人們另外一種思路，可以對甘蔗渣分而用之，半纖維素原料用來生產低聚木糖、木糖、木糖醇等具有一定的市場銷量和經濟效益的產品，纖維素用來生產燃料乙醇，同時，生產膳食纖維等一些高附加值產品。基于此，這個經濟產業鏈通過自身的彌補就可以適應市場的需求。
山東龍力集團聯合山東大學微生物技術國家重點實驗室在山東禹城建立了以玉米芯為原料的“木糖醇—酒精聯產”的生產模式，并且顯示出較好的經濟效益。甘蔗渣可以借鑒玉米芯的成功經驗，展開綜合利用研究，使甘蔗渣燃料乙醇生產能夠在現階段達到市場的要求。同時，還需繼續對甘蔗渣燃料乙醇的兩大瓶頸問題展開研究，加大科研投入，早日取得突破性進展。
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