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楊恒，張素風
（陜西科技大學造紙工程學院，陜西 西安 710021）
摘要：結合生物質精煉的理念，可以在植物纖維原料蒸煮之前，通過熱水預抽提的方式，先抽提出部分半纖維素。抽提出的半纖維素經分離后可以通過水解、發酵制取燃料乙醇；抽提后的植物纖維原料仍用于制漿造紙。這樣既可以做到生物質資源的充分、可持續利用，又能為制漿企業帶來附加經濟效益。
能源是人類社會生存和發展的物質基礎。面對全球的資源短缺與能源危機，生物質資源由于其可再生性和環保性而越來越受到人們的重視。制漿造紙行業是木質生物質資源的主要利用途徑之一，但是，長期以來除了纖維素纖維用于制漿造紙外，在化學法制漿過程中，分別占植物纖維原料質量約20％和30％的半纖維素和木素會被溶解到蒸煮廢液中。蒸煮廢液通常是通過堿回收系統燃燒，用來生產蒸汽、電能和回收氫氧化鈉等化學藥品。但是，半纖維素的燃燒值很低，遠低于木素的燃燒值，半纖維素沒有得到有效利用。
近年來，隨著生物質精煉技術的發展，對木質生物質原料中半纖維素的分離利用，如發酵制取燃料乙醇等產物的研究越來越受到研究者的重視。目前，半纖維素生物精煉的新模式是在傳統的蒸煮前，通過預抽提的方式，先抽提出部分半纖維素。抽提出的半纖維素經分離后可以通過水解、發酵制取乙醇或直接提取乙酸等化學品；抽提后的植物纖維原料仍可用于制漿造紙。
熱水預抽提技術具有成本低，對環境無污染，能耗低，半纖維素的水解率和回收率高等優點，是近年來研究的熱點。開展制漿造紙與生物質精煉相結合的研究對我國植物纖維資源的高效利用、環境保護以及提高制漿造紙產業的經濟效益都具有現實和長遠的意義[1]。
1熱水預抽提技術概述
半纖維素是自然界含量第二豐富的糖類資源。充分利用木質生物質中的半纖維素已成為當前生物質精煉的熱點。蒸煮前通過預處理提取半纖維素，這是目前結合制漿造紙工業而研究的生物質精煉方式之一。
現有的預處理方法主要有物理法、化學法、物理化學法和生物法。物理預處理方法主要包括機械粉碎、微波和超聲波預處理、蒸汽爆破和熱水預抽提等。
化學預處理方法主要包括酸水解、堿水解、臭氧法、有機溶劑法等。物理化學法主要包括氨爆破法、CO2爆破法等。生物法預處理主要是通過真菌降解植物纖維原料中的木質素，目前研究得最多的是白腐菌。
上述諸多方法中，機械粉碎和蒸汽爆破會破壞纖維結構，運行成本也較高。微波處理法設備投資昂貴。化學法預處理也存在一定的局限性，如操作危險性強、環境污染大、能耗高、反應時間長、反應裝置的耐腐蝕要求高等。生物法預處理由于酶的成本高、活性低，難以大規模商業化運用。而熱水預抽提法不使用酸，所以不需使用化學藥品進行緩沖與中和處理，降低了成本，對環境無污染。在熱水中蒸煮時，物料顆粒會發生破裂，不需對物料進行降低顆粒大小的粉碎處理，能耗較少，半纖維素的水解率與回收率高，并且水解產物中中性殘余物數量少。因此，熱水預抽提技術具有很好的發展前景。
熱水預抽提實質上是稀酸處理法的演繹。在高壓下，水仍可以維持液態，其介電常數隨溫度的升高而增大，在200℃時，純水的pH值接近5。高溫高壓下，水可以穿透生物質的細胞壁，水合纖維素，去除半纖維素。通過優化熱水預抽提的工藝參數，在抽提半纖維素的同時，可以盡量使纖維素和木素保留在物料中。熱水抽提液中的半纖維素經過膜分離后，可以通過稀酸水解、發酵制得乙醇。剩余物料仍用于制漿造紙。
熱水預抽提破壞了半纖維素上的乙酰基、糠醛酸取代物等，生成乙酸及其他有機酸，乙酸等有機酸的形成有助于打破纖維原料細胞壁的醚鍵連接，對低聚糖的形成及去除起到了催化作用。另外，溫度顯著影響液態熱水的介電常數，在高溫作用下，水也起到了酸的作用。多聚糖特別是半纖維素，可以被水解生成單糖，而酸的存在會使部分單糖進一步水解為醛，主要是戊糖中的糠醛以及六碳糖中的5-羥甲基糠醛，它們對微生物的發酵都有抑制作用。因此，采用堿（如KOH）來保持熱水的pH值在5~7之間，使得生物質盡可能不要水解為單糖，并且控制預處理過程中的化學反應[2]。
由于木質纖維素顆粒在熱水預處理的時候得到分離，所以不需要另再減小生物質顆粒的粒徑。預處理后的纖維素具有極高的酶消化性。同時預處理過程可以得到高產率的半纖維素轉化的糖，水解產物可以直接用來發酵生成乙醇。另外，植物纖維中的半纖維素通常是和木素以木素-碳水化合物復合體的形式結合在一起，半纖維素的溶出，可以提高木素的反應活性，還能提高藥液的滲透能力，從而提高蒸煮脫木素的程度，降低漿料的卡伯值，縮短蒸煮時間，減少化學品消耗，還可以降低黑液的污染負荷和堿回收的處理成本。研究表明，蒸煮之前可以在相對溫和的條件下提取出部分半纖維素，該工藝不會對纖維數量和質量產生負面影響。
2研究現狀
目前，制漿造紙是木質生物質的主要利用途徑之一。但是，長期以來除了將原料中纖維素纖維用于制漿造紙外，人們一直忽略原料中半纖維素的利用，原因是傳統堿法制漿過程，半纖維素被降解和氧化為甲酸、乙醇酸和乳酸等無法利用。近年來，隨著生物質精煉受到全球高度關注，對木質生物質原料中半纖維素的分離分級利用，如發酵為燃料乙醇等產物的研究重新受到研究者的重視。將這部分可以用作生物煉制原料的半纖維素和其他抽提組分在制漿造紙過程有效分離，用于發酵生產燃料乙醇或其他化學品。
美國紐約州立大學Amidon，ThomasE等人對綜合森林生物精煉廠的新產品和方法進行了研究，在制漿和漂白前對糖楓木木片進行熱水提取[3]。在160℃的溫度下，用熱水抽提2h，30%的半纖維素被抽提出來，抽提液中的半纖維素通過稀硫酸水解、發酵制取乙醇[4]。Alexandra等人研究發現隨著熱水抽提溫度升高，半纖維素的提取率提高，但多聚糖的分子量變小，半纖維素受破壞程度提高[5]。西班牙穆爾西亞大學將玉米稈粉碎處理后，對其進行不添加任何化學物質的熱水預處理，可獲得木糖的最大產率為53%，而葡萄糖產率不超過8%[6]。Charles等人研究了用稀硫酸從玉米桿中抽提部分半纖維素，通過氨水控制抽提液的pH值[7]。另外，有研究顯示，200~230℃的高壓水和生物質混合15min以后，40％~60％的生物質被溶解，其中包括4％~22％的纖維素、35％-60％的木質素以及所有的半纖維素。預處理時間為2min，蔗渣的熱水預處理溫度從200℃上升到220℃，木糖的溶解程度從34%提高到88%，糖化率從43%提高到61%[8]。
國內，華南理工大學于建仁等以桉木為原料，熱水預處理溫度170℃，升溫時間為40-60min，保溫60min，半纖維素提取率為33%[9]。研究表明，隨著預處理溫度的升高，戊糖提取率顯著增加[10]。華南理工大學還對桉木水抽提液中糖類組分進行了分析，并對酒精發酵條件進行了初步研究。結果表明，桉木熱水抽提條件對抽提液中糖類組分有很大影響，較高溫度下長時間保溫預抽提獲得的抽提液樣品中木糖含量最高，達到16.56g/L[11]。華南理工大學和紐約州立大學對蔗渣的熱水抽提和堿法制漿進行了實驗研究[12]。南京林業大學與山東輕工業學院對熱水預處理麥草堿法化機漿進行了研究[13]。南京林業大學以水為介質對麥草進行蒸煮前的預水解處理，以最大限度的溶出麥草中的半纖維素，為回收半纖維素水解產物，減少蒸煮黑液碳水化合物含量創造條件[14]。山東輕工業學院陳嘉川等對半纖維素對漿紙質量的影響進行了研究。從紙漿中半纖維素的存在方式，半纖維素制漿過程中的變化以及半纖維素對紙漿特性和成紙性能的影響等方面做了分析[15]。
3研究前景
生物質精煉是一個復雜的生物轉化和化學品合成的工業過程。利用木質生物質原料生產燃料乙醇的研究現已成為當前生物煉制的熱點，也是一個世界性的難題。半纖維素通常占植物纖維原料組分總量的0％~40％，是自然界含量第二豐富的糖類資源。木質生物質制取燃料乙醇要想真正進入產業化階段，面臨的瓶頸技術之一是如何對木質生物質中的半纖維素進行合理利用[16]。半纖維素戊糖的高效率轉化是實現木質生物質生產乙醇工藝實用化的一個技術關鍵。
制漿造紙過程能利用的成分是纖維素纖維和少量的木質素和半纖維素。目前木材和非木材原料的工業制漿過程均沒有對原料進行水溶液抽提提取半纖維素糖類等成分進行綜合利用的預處理工藝。部分半纖維素糖類與溶于廢液中的木質素一起基本被燒掉，其利用價值很低，造成資源的極大浪費和環境污染。
以上背景給制漿造紙工業轉化經營模式，將傳統的化學漿廠變成一個聯合的生物煉制廠提供了很好的機遇和平臺，使制漿造紙企業獲得紙漿和紙之外，還可以生產高附加值的燃料和化學藥品。這種經營模式是將來制漿造紙工業可持續發展的趨勢和必由之路。熱水抽提半纖維素工藝簡單，反應可以在蒸煮鍋中進行，抽提過程中不使用酸、堿等化學品，成本低，對環境無污染，半纖維素的水解率與回收率高，抽提物易于分離和提純，而且對纖維的數量和質量不產生負面影響[17]，是未來半纖維素抽提工藝發展的方向。
4結語
全球的資源短缺與能源危機給制漿造紙行業也帶來了巨大的挑戰，同時也提供了發展的契機。生物質精煉必然可以與制漿造紙工業廣泛結合。通過發展生物質精煉可以將傳統的化學漿廠變成一個漿紙-生物質精煉聯合加工廠，這樣除了生產漿料以外，還可以從廢液或預處理液中提取半纖維素和木素等生物質成分，通過轉化進一步生產高附加值的產品[18]。開展制漿造紙與生物質精煉相結合的研究對我國植物纖維資源的高效利用、環境保護以及提高制漿造紙工業和森林工業的經濟效益都具有現實和長遠的意義。
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