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王鋼，王欣，高德玉，劉偉，赫大新，陳薇
(黑龍江省科學(xué)院科技孵化中心)
摘要：本文闡述了利用光能自養(yǎng)型微生物和化能自養(yǎng)型微生物去除沼氣中硫化氫的基本原理，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論。
1概述
沼氣作為一種新興能源其應(yīng)用越來(lái)越廣泛，在我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格規(guī)定，利用沼氣能源時(shí)，沼氣氣體中H2S含量不得超過(guò)20mg·m-3。無(wú)論在工業(yè)或民用氣體中，都必須盡可能的除去H2S[1-3]。
沼氣從厭氧發(fā)酵裝置產(chǎn)出時(shí)，特別是在中溫或高溫發(fā)酵時(shí)，攜帶有大量的H2S。由于沼氣中還有大量的水蒸汽存在，水與沼氣中的H2S共同作用，加速了金屬管道、閥門和流量計(jì)的腐蝕和堵塞。另外，H2S燃燒后生成的SO2，與燃燒產(chǎn)物中的水蒸氣結(jié)合成亞硫酸，使設(shè)備的金屬表面產(chǎn)生腐蝕，并且還會(huì)造成對(duì)大氣環(huán)境的污染，影響人體健康[4-6]。因此，在使用沼氣之前，必須脫除其中的H2S。
以往沼氣脫硫是采用化學(xué)法，它可以分為堿吸收、化學(xué)吸附、化學(xué)氧化以及高溫?zé)嵫趸葞追N方法?；瘜W(xué)法脫硫運(yùn)行費(fèi)用很高，主要原因是在運(yùn)行過(guò)程中需要大量的化學(xué)藥劑和較高的能耗，而且還會(huì)產(chǎn)生新的含硫化合物，如果得不到很好處置會(huì)產(chǎn)生新的環(huán)境污染。
生物脫硫是替代化學(xué)脫硫的一種新技術(shù)，它能夠在很多方面克服化學(xué)脫硫的不足。在生物脫硫過(guò)程中，涉及兩大類微生物，即光能自養(yǎng)型微生物和化能自養(yǎng)型微生物[7]。本文綜述了這兩大類微生物去除沼氣中H2S的基本原理。
2光能自養(yǎng)型微生物脫硫原理
綠色硫細(xì)菌是一種嚴(yán)格厭氧的光能自養(yǎng)型微生物。在光照和無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)存在的情況下，綠色硫細(xì)菌可以利用CO2合成新的細(xì)胞物質(zhì)，同時(shí)將S2-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并釋放在細(xì)胞外部，這些特點(diǎn)使綠色硫細(xì)菌非常適合生物脫硫過(guò)程，其脫硫反應(yīng)過(guò)程如下：
值得注意的是，在一定條件下綠色硫細(xì)菌會(huì)將單質(zhì)硫進(jìn)一步氧化為SO42-，反應(yīng)過(guò)程如下：
因此，脫硫效果與光照強(qiáng)度之間存在的關(guān)系是光照不足影響脫硫效果，光照過(guò)剩導(dǎo)致SO42-的生成，只有在光照適宜的條件下，硫化物才能完全的轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫而無(wú)SO42-產(chǎn)生，所以，在采用綠色硫細(xì)菌脫硫過(guò)程中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件[8]。
3化能自養(yǎng)型微生物脫硫原理
化能自養(yǎng)型微生物以CO2為碳源，同時(shí)在氧化S2-的過(guò)程中獲得能量。在有機(jī)碳源存在的情況下，部分種類的自養(yǎng)微生物可以利用有機(jī)體碳源進(jìn)行異養(yǎng)代謝?；茏责B(yǎng)型微生物將S2-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，既可以在有氧的條件下進(jìn)行，也可以在無(wú)氧的條件下進(jìn)行。在有氧的情況下氧作為電子受體，而在無(wú)氧的情況下可以利用硝化物作為電子受體[9，10]。很多化能自養(yǎng)型微生物都能以單質(zhì)硫、H2S、硫代硫酸鹽以及有機(jī)硫化物為電子供體，其中具有代表性的微生物是氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌、排硫硫桿菌、氧化硫硫桿菌?；茏责B(yǎng)型微生物將S2-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的過(guò)程如下：
當(dāng)氧為生化反應(yīng)的限速因素時(shí)，單質(zhì)硫?yàn)橹饕a(chǎn)物;當(dāng)S2-為生化反應(yīng)的限速因素時(shí)，主要產(chǎn)物是SO42-而不是單質(zhì)硫。
3.1謝爾-帕克生物脫硫技術(shù)工藝原理
謝爾-帕克(Shell-Paques)脫硫技術(shù)工藝原理其反應(yīng)的基本原理[1]是將含H2S的沼氣和含有化能自養(yǎng)型微生物的蘇打水溶液進(jìn)行接觸，H2S被堿性溶劑吸收后，經(jīng)微生物催化生成元素硫或硫酸鹽。生物反應(yīng)器內(nèi)主要下列反應(yīng)如下：
目前，謝爾-帕克工藝是全球比較成熟的脫硫技術(shù)之一，它具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)安全：整個(gè)生物脫硫系統(tǒng)是封閉運(yùn)行的，而且沼氣中的H2S被完全吸收，在吸收器的下游沒(méi)有游離的H2S，不會(huì)有中毒和傷亡事件，無(wú)環(huán)境污染。
(2)節(jié)?。涸摷夹g(shù)所要的投資少，其主要設(shè)備和儀器數(shù)量少。運(yùn)行成本低，生產(chǎn)所需的操作人員少，減少人力成本;不需要化學(xué)催化劑，生物催化劑不會(huì)失活，它自動(dòng)再生，無(wú)須更換，運(yùn)行中所需化學(xué)藥品少，節(jié)約生產(chǎn)成本;該工藝的操作成本、維護(hù)費(fèi)用均很低。
(3)高效：運(yùn)用該技術(shù)保證脫硫后的天然氣中H2S含量小于4ppmv；而且操作彈性大，適應(yīng)H2S濃度范圍50ppmv～100vol.%，壓力范圍1～100barg，具有很高的靈活性，能適應(yīng)H2S高峰負(fù)荷。
該技術(shù)的工藝流程簡(jiǎn)單，控制系統(tǒng)和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)很少，沒(méi)有復(fù)雜的控制回路，操作維護(hù)簡(jiǎn)單方便。適用于對(duì)含H2S濃度高的小型氣田，更經(jīng)濟(jì)，效益更好;而且運(yùn)用該技術(shù)的裝置性能穩(wěn)定，工藝可靠，經(jīng)濟(jì)效益好。
3.2鐵鹽吸收生物脫硫技術(shù)工藝原理
鐵鹽吸收生物脫硫的基本原理[12]是在吸收階段H2S被Fe3+氧化成單質(zhì)硫，而后在酸性條件下(pH=1.2～1.8)借助氧化亞鐵硫桿菌的代謝，將Fe2+轉(zhuǎn)化Fe3+，并循環(huán)到吸收階段重復(fù)利用，有關(guān)反應(yīng)如下：
具有相當(dāng)高的氧化還原電位，能夠?qū)2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，又不能將單質(zhì)硫進(jìn)一步氧化為硫酸鹽。所生成的單質(zhì)硫通過(guò)分離后回收，而后的Fe2+又通過(guò)氧化亞鐵硫桿菌代謝為Fe3+，并循環(huán)使用。因此，大多數(shù)研究人員認(rèn)為此方法能耗低、投資少、廢物排放少，更適合沼氣脫硫的過(guò)程。
4討論
(1)在光能自養(yǎng)型微生物技術(shù)去除沼氣中的H2S方面，綠色硫細(xì)菌是一種較為理想的微生物，因?yàn)樗芾脽o(wú)機(jī)碳源，同時(shí)這種微生物的脫硫效率高，并且代謝產(chǎn)物單質(zhì)硫釋放在細(xì)胞外部，比較容易分離。
但是，光和細(xì)菌在轉(zhuǎn)化過(guò)程中需要大量的輻射能，由于反應(yīng)體系中生成硫的微顆粒后，透光率將大大降低，從而影響脫硫效率，所以在經(jīng)濟(jì)條件上難以實(shí)現(xiàn)。如果能夠在降低光源的能耗和提高光源的效率方面取得突破，該方法的應(yīng)用具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
(2)在嚴(yán)格控制供氧的條件下，利用化能自養(yǎng)型微生物去除沼氣中的H2S具有很廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景，尤其是兩階段脫硫工藝[13，14]已經(jīng)有了工程應(yīng)用的先例(謝爾-帕克工藝)。該工藝具有不影響沼氣的回收利用，不產(chǎn)生新的環(huán)境污染等特點(diǎn)。另外，以鐵鹽吸收脫出H2S，然后用生物氧化再生鐵鹽吸收液，使鐵鹽再生的方法近年來(lái)成為新的研究熱點(diǎn)。
(3)生物脫硫技術(shù)必須具備幾個(gè)條件：第一，具有可靠的效率;第二，所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)少;第三，生物量中的單質(zhì)硫容易分離出來(lái)。
5結(jié)語(yǔ)
生物脫硫法與傳統(tǒng)的物理、化學(xué)脫硫法相比，后者能耗高、處理費(fèi)用昂貴，促使人們尋找低能耗、高效率、經(jīng)濟(jì)而先進(jìn)的處理方法，生物脫硫技術(shù)則為這一領(lǐng)域的研究和應(yīng)用開辟了新的方向[15，16]。
盡管生物脫硫技術(shù)具有誘人的工業(yè)應(yīng)用前景，但技術(shù)總體上還是處于研究開發(fā)階段，目前仍然面臨許多挑戰(zhàn)，為該技術(shù)的迅速發(fā)展設(shè)置了屏障。研究人員一方面要尋求具有脫硫作用的菌種，研究它的脫硫效果，另一方面要利用生物技術(shù)和基因工程的相關(guān)知識(shí)來(lái)提高它的活性、穩(wěn)定性和選擇性，以求達(dá)到更好的脫硫效果，實(shí)現(xiàn)沼氣去除H2S技術(shù)的新突破。
參考文獻(xiàn)
[1]王鋼，王欣，劉偉，等.沼氣脫硫技術(shù)研究[J]. 化學(xué)工程師，2008，1：32-33.
[2]David A. K ost，Jerry M，Bigham. Chemical and Physical Properties of Dry Flue Gas Desulfurization Products[J].J.Environ. Qual.，2005，34：676-686.
[3]CECILIA M. SANTEG OEDS，LARS RIIS DAMG AARD，GIJS HESSELINK. Distribution of Sulfate-Reducing and Methanogenic Bacteria in Anaerobic Aggregates Determined by Microsensor and Molecular Analyses[J].Applied and Environmental Microbiology，1999，10：4618-4629.
[4]林聰，王久臣，周長(zhǎng)吉.沼氣技術(shù)理論與工程[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：193-200.
[5]曾友為.農(nóng)村沼氣脫硫劑使用中的熱現(xiàn)象分析[J].中國(guó)沼氣，2002，4：41-43.
[6]Nishimura S，M Y oda. Removal of hydrogen sulfide from an anaerobic biogas using a bio-scrubber[J]. Water Sicence and Technology，1997，36(6-7) ：349-356.
[7]胡明成，龍騰銳.沼氣生物脫硫新技術(shù)[J]. 中國(guó)沼氣，2006，2：15-19.
[8]Cork D，J Mather A Maka，A Srnak. Control of oxidative sulfur metabolismof Chlorobium limicolsforma thiosulfatophilum[J].Applied Environmental Microbiology，1985，49：269-272.
[9]Prescott M L，P J Harley，A D K lein. Microbiology[M].New Y ork：McGraw-Hill Companies，2003.
[10]隋靜.番禺 200kW 磷酸燃料電池工作原理及運(yùn)行[D]. 華南師范大學(xué)，2005：23-27.
[11]鄭彥彬，王威.生物脫硫技術(shù)在煤化工領(lǐng)域應(yīng)用的可能性[J]. 煤化工，2006，2：54-56.
[12]Mesa M，D Cantero. Biological iron oxidation by Acidithiobacillus ferrooxidans[J]. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly，2002，16(2) ：69-73.
[13]Sercu B，D N ú ez，V H Langenhove，G Aroca，W Verstraete. Operational and microbiological aspects of a bioaugmented two-stage biotrickling filter removing hydrogen sulfide and dimethyl sulfide[J]. Biotechnology and Bioengineering，2005，90(2)：259-269.
[14]J. Rajesh Banu，S. Kaliappan，Ick-Tae Yeam. Two-Stage Anaerobic Treatment of Dairy Wastewater Using HUASB with PUF and PVC Carrier[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering，2007，12：257-264.
[15]高英姿，李全勝，艾濱，張勇.綠色沼氣工程發(fā)展與脫硫技術(shù)分析[J]. 黑龍江電力，2002，3：237-238.
[16]韓金玉，吳懿琳，李毅.生物脫硫技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2003，10：1072-1074. |
