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許慶利，張素平，王復(fù)，李洪宇，亓偉，藍(lán)平，顏涌捷
（華東理工大學(xué)生物質(zhì)能研究中心，上海 200237）
摘要：在常壓流化床上進行了生物質(zhì)在水蒸氣條件下的實驗研究。實驗裝置主體由常壓流化床反應(yīng)器和固定床催化裂解反應(yīng)器組合而成。生物質(zhì)原料為木屑，焦油裂解催化劑分別選用煅燒白云石和鎳基重整催化劑。實驗結(jié)果表明，H2/CO(H/C)的摩爾比隨著氣化溫度、水蒸氣質(zhì)量/生物質(zhì)質(zhì)量（S/B）的升高迅速增加，但催化裂解溫度變化對H/C的影響較小。另外，在催化裂解反應(yīng)器中使用催化劑種類不同，H/C也不同。本文采用兩段催化裂解，一段催化劑采用煅燒白云石，二段采用鎳基催化劑，焦油裂解率達(dá)到96.70％。采用兩段催化裂解，不但可以提高焦油的裂解率，增加了H2和CO收率，凈化生物質(zhì)裂解氣，而且可以防止鎳基重整催化劑失活，延長其使用壽命。
生物質(zhì)是可再生能源的重要組成部分，生物質(zhì)資源開發(fā)利用已引起世界各國政府的關(guān)注[1－5]。
生物質(zhì)能源是可再生能源中唯一可被用來生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品的碳資源，通過生物質(zhì)的氣化過程制備合成氣，進而通過費-托合成工藝將這種合成氣合成為甲醇、二甲醚等液體燃料的研究日益受到重視[6－10]。
目前生物質(zhì)氣化在國內(nèi)外得到了廣泛的研究。美國環(huán)保署（EPA）和加州大學(xué)合作進行了Hynol Process的研究，將生物質(zhì)和氫氣轉(zhuǎn)化為合成氣，從而合成醇醚燃料，在實驗室規(guī)模中生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，并建立了中試規(guī)模的示范工廠[11－12]。德國太陽能和氫能研究中心與意大利環(huán)境研究所合作，對不同的生物質(zhì)合成工藝進行了研究，并進行了技術(shù)經(jīng)濟評價，目的是探索最優(yōu)化的生物質(zhì)合成醇醚燃料的技術(shù)路線[13]。國內(nèi)在生物質(zhì)氣化技術(shù)上已經(jīng)積累了較為豐富的經(jīng)驗，并逐步擴大了商業(yè)化運作的規(guī)模，但生物質(zhì)能利用形式多集中在農(nóng)村生物質(zhì)管道煤氣、生物質(zhì)氣化發(fā)電等技術(shù)上。中國科學(xué)院廣州能源研究所采用空氣-水蒸氣做氣化介質(zhì)制備合成氣用來合成液體燃料，開發(fā)出一條制取液體燃料的綠色工藝[7，9－10]。
但是制備的合成氣中氮氣作為惰性氣體，降低了CO、H2的分壓，降低了轉(zhuǎn)化率，增加了成本。
生物質(zhì)氣化制備的合成氣中H2/CO低、CO2含量高，含有較多的焦油，不利于醇醚燃料和費-托合成，需進行凈化和調(diào)變化學(xué)當(dāng)量比，提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，降低液體燃料的生產(chǎn)成本。國內(nèi)外對催化裂解研究較多，國外主要的研究機構(gòu)有瑞典的TPS AB和KTH、芬蘭的VTT、新西蘭的BTG BV，還有西班牙的馬德里和薩拉格薩大學(xué)[14]。國內(nèi)主要有清華大學(xué)開展了用苯和甲苯模擬焦油在煤灰，氧化鈣下催化試驗[15－16]。廣東工業(yè)大學(xué)郭建維等[17]和廣州能源研究所王鐵軍等[18]也開展了生物質(zhì)催化裂解氣化研究。這些研究者一致認(rèn)為鎳基催化劑具有很高的焦油裂解率，且對生物質(zhì)合成氣的組成具有一定的調(diào)變作用[19－20]。本文主要從水蒸氣氣化的角度對生物質(zhì)的催化氣化制備合成氣進行了研究，生物質(zhì)的催化氣化是以生產(chǎn)合成氣為最終目的，要盡可能提高裂解氣中H2/CO(H/C)、H2和CO的體積分?jǐn)?shù)，降低裂解氣中焦油的含量，以減輕后續(xù)工段的難度。
1實驗部分
1.1實驗原料
為了提高流化床內(nèi)的傳熱和流化質(zhì)量，床內(nèi)加入了40g的工業(yè)用沙，粒度為0.246～0.198mm。實驗原料為上海某鋸木廠的松木鋸末，粒度為0.350～0.246mm，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。
1.2實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。實驗裝置主要包括2部分：流化床氣化爐和固定床催化裂解反應(yīng)器。常壓流化床氣化爐總高為1500mm，內(nèi)徑為100mm。氣化爐材質(zhì)普通不銹鋼，可以耐1000℃高溫。上、下部外側(cè)各有一個3000W電爐。在流化床氣化爐上部和下部設(shè)有2個測溫點。在流化床氣化爐頂部中心設(shè)有測壓點。過熱水蒸氣作為氣化劑從氣化爐底部進入。
固定床催化反應(yīng)器總高為1105mm，內(nèi)徑為150mm。催化反應(yīng)器材質(zhì)也為普通不銹鋼，可以耐1000℃高溫。上、下部外側(cè)各有一個3000W電爐。在催化反應(yīng)器進口和催化床層上設(shè)有2個測溫點。
1.3實驗方法
為了每次實驗有可比性，實驗前先將木粉放在105℃的烘箱里烘3～4h。向料斗加入已烘干木屑（0.350～0.246mm）。在料斗頂部通入一定量的氮氣，用來平衡料斗壓力與反應(yīng)器壓力，防止流化床內(nèi)的氣體反竄，使物料能順利進入流化床反應(yīng)器。
打開木屑進口處的冷凝水，防止木屑在此處受熱焦化堵賽。預(yù)熱流化床反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器、催化床反應(yīng)器和水蒸氣發(fā)生器溫度到設(shè)定溫度。當(dāng)反應(yīng)器中的溫度穩(wěn)定后，通過螺桿進料機向流化床進料，進料機的進料速度由調(diào)速器控制。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后（約20min），每隔10min取一次樣，共取5次，實驗結(jié)果取5次平均值。
1.4產(chǎn)物分析
在實驗中焦油的取樣分析以GB 12208—90《城市燃?xì)庵薪褂秃康臏y定方法》標(biāo)準(zhǔn)，以玻璃纖維濾膜為吸收劑，采用重量法測定生物質(zhì)裂解氣中焦油的含量。
采用Agilent 6820氣相色譜儀及其自帶色譜數(shù)據(jù)工作站。色譜操作條件為：TCD檢測為250℃，3m填充柱，載氣Ar，程序升溫，初始溫度50℃，升溫速度60℃/min，升到230℃后恒溫5min，柱前壓力為0.28MPa，進樣量為1000μL，載氣流速40mL/min。采用校正面積歸一化法計算氣化氣中各個組分的組成。
2結(jié)果與討論
流化床生物質(zhì)氣化過程主要經(jīng)歷物料的干燥、裂解、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，由于氣化過程比較復(fù)雜，影響因素也比較多，本文重點考察氣化溫度、水蒸氣量/木屑量(S/B)、裂解溫度以及不同種類的催化劑等工藝條件對氣化過程的影響。其中，WHSV（催化劑質(zhì)量空速）定義為生物質(zhì)進料速率與固定床反應(yīng)器內(nèi)所用催化劑質(zhì)量之比。
2.1氣化溫度對氣化結(jié)果的影響
實驗過程中固定S/B（4.0）、Steam（1600mL/h）、Biomass（0.4kg/h）、裂解溫度（800℃）、催化劑（白云石，在空氣中煅燒900℃，5h，催化劑直徑2～4mm，200g），木屑（0.35～0.246mm），WHSV（2.0h－1），考察氣化溫度對H/C、碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成的影響。氣化過程中焦油的生成取決于焦油生成的一次反應(yīng)和焦油的二次裂解的競爭反應(yīng)[21]。氣化溫度對裂解氣中焦油的含量有很大的影響，其變化趨勢如圖2所示。
從圖2可以看出，碳轉(zhuǎn)化率、H/C都隨著溫度的升高而上升，焦油生成量隨溫度升高而下降。當(dāng)溫度高于800℃時，碳轉(zhuǎn)化率升高速率變緩，焦油含量下降速率也變緩。這主要是由于木屑水蒸氣氣化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)的進行，所以氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率都隨著溫度的升高而上升。另外，從氣體組成上可以看出，H2、CO2的含量隨著溫度的升高而上升，CO的含量隨著溫度的升高而降低。CH4的含量隨溫度變化不大。這是由于溫度升高，焦油二次裂解增強的程度超過了一次反應(yīng)而導(dǎo)致焦油裂解為小分子化合物和氣體，這些氣體主要為烯烴等碳?xì)浠衔?sup>[22]，這些烯烴等碳?xì)浠衔锱c水蒸氣反應(yīng)[2CnHm+4nH2O→2nCO2+(4n+m)H2]為吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于反應(yīng)向右進行造成的。同時也是造成H/C增加的主要原因。通過以上分析可以看出氣化溫度在800℃時，氣化效果較好。
2.2不同S/B下的氣化結(jié)果
實驗過程中氣化溫度（800℃）、裂解溫度（800℃）、Biomass(0.4kg/h)、催化劑（白云石，在空氣中煅燒900℃，5h，催化劑直徑2～4mm，200g），木屑（0.35～0.246mm），WHSV（2.0h－1），考察S/B對H/C、碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成的影響，實驗結(jié)果見圖3。
從圖3可以看出，碳轉(zhuǎn)化率隨著S/B的增加而增加。當(dāng)S/B較小時，碳轉(zhuǎn)化率較小。這是因為一方面增加S/B進一步促進氣化反應(yīng)進行，所以碳轉(zhuǎn)化率的增加。另一方面由于較小的S/B，流化床內(nèi)流化程度降低，不利用流化床內(nèi)傳熱、傳質(zhì)，所以碳轉(zhuǎn)化率較小。相反，當(dāng)S/B增加，流化床內(nèi)流化程度增加，傳熱、傳質(zhì)都增加，所以碳轉(zhuǎn)化率也增加。另外，H2、CO2的含量隨著S/B的增加而增加，CO的含量隨著S/B的增加而降低。這是由于S/B的增加，過量的水與CO進行水煤氣變換反應(yīng)生成H2、CO2造成的。同時也是造成H/C增加的主要原因。焦油含量隨S/B的增大而降低。這是由于S/B增加，水蒸氣與焦油反應(yīng)生成H2，所以隨著S/B的增大裂解氣中焦油含量降低。從H/C、碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成綜合考慮，S/B在3～4時，氣化效果較好。
2.3不同催化溫度下的氣化結(jié)果
實驗過程中氣化溫度（800℃）、S/B（3.5）、Steam（1400mL/h）、Biomass（0.4kg/h），催化劑（白云石，在空氣中煅燒900℃，5h，催化劑直徑2～4mm，200g；或鎳基重整催化劑，200g），木屑（0.35～0.246mm），WHSV（2.0h－1），考察催化裂解溫度對H/C、碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成的影響，實驗結(jié)果見圖4、圖5。
從圖4、圖5可以看出，H/C隨催化裂解溫度的升高變化較小，碳轉(zhuǎn)化率隨著催化裂解溫度的升高而增加，焦油含量隨著裂解溫度的升高而降低。當(dāng)裂解溫度較低時，碳轉(zhuǎn)化率較低。這可能是由于在較低的溫度下，催化劑裂解氣體中焦油的能力較差，所以碳轉(zhuǎn)化率較低。隨著裂解溫度增加，催化劑裂解氣體中焦油的能力提高，大部分焦油在催化劑上被裂解掉，所以碳轉(zhuǎn)化率也增加。另外，從氣體組成上可以看出，H2、CO的含量隨著裂解溫度的增加而增加。這是由于焦油在裂解催化劑上裂解生成H2、CO引起的。從碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成上考慮，白云石催化劑裂解溫度在800℃，鎳基重整催化劑裂解溫度在700℃時，氣化效果較好。
2.4不同種類催化劑對氣化結(jié)果的影響
在合成液體燃料時，合成氣中焦油含量太高，容易造成合成催化劑失活。所以必須盡量除去生物質(zhì)裂解氣中焦油。本文采用催化裂解法裂解氣體中焦油。
實驗過程中氣化溫度（800℃），S/B（3.5）、水蒸氣（1400mL/h）、木屑（0.4kg/h），催化劑（白云石，在空氣中煅燒900℃，5h，催化劑直徑2～4mm，200g；或鎳基重整催化劑，200g），木屑（0.35～0.246mm），WHSV（2.0h－1），考察不同種類催化劑[白云石（800℃）、鎳基重整催化劑（700℃）]在最佳裂解溫度下對H/C、碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成以及焦油裂解率的影響，實驗結(jié)果見圖6。
從圖6可以看出，采用不同種類的催化劑氣化，氣化結(jié)果不同。這主要是由于不同種類的催化劑對裂解氣中焦油催化性能不同。采用鎳基重整催化劑催化裂解焦油，焦油裂解率高達(dá)93.50％，所以碳轉(zhuǎn)化率和H2、CO的收率都相應(yīng)提高。但是經(jīng)過鎳基重整催化劑催化裂解后，H/C略微下降。雖然鎳基重整催化劑催化活性比煅燒白云石高，但是其價格昂貴，裂解氣中的焦油容易造成鎳基重整催化劑失活。
因此本文采用兩段催化裂解，一段催化劑采用煅燒白云石，二段采用鎳基重整催化劑，實驗結(jié)果如表2。
從表2可以看出，采用兩段催化裂解，裂解氣中的焦油裂解率可以得到96.70％。采用兩段催化裂解不但可以提高焦油裂解率，增加H2和CO收率，凈化生物質(zhì)裂解氣，而且還可以防止鎳基重整催化劑失活，延長其使用壽命。
3結(jié)論
通過生物質(zhì)在水蒸氣條件下的催化、氣化實驗，得到如下結(jié)論。
（1）碳轉(zhuǎn)化率、H/C、H2、CO2的含量都隨著氣化溫度的升高而上升，焦油、CO的含量隨氣化溫度升高而下降，CH4基本上不隨溫度變化而變化，從H/C、碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成綜合考慮，氣化溫度在800℃氣化效果較好。
（2）碳轉(zhuǎn)化率、H/C、H2和CO2的含量隨著S/B的增加而增加，焦油、CO的含量隨著S/B的增加而降低，從H/C、碳轉(zhuǎn)化率、氣體組成綜合考慮，S/B在3～4時，氣化效果較好。
（3）H/C隨催化裂解溫度的升高變化較小，碳轉(zhuǎn)化率、H2、CO的含量隨著催化裂解溫度的升高而增加，焦油含量隨著裂解溫度的升高而降低。從碳轉(zhuǎn)化率、H/C、氣體組成上綜合考慮，白云石催化劑裂解溫度在800℃，鎳基重整催化劑裂解溫度在700℃時，氣化效果較好。
（4）為了降低裂解氣中焦油的含量，本文采用兩段催化裂解，一段催化劑采用煅燒白云石，二段采用鎳基重整催化劑，裂解氣中的焦油裂解率得到96.70％。采用兩段催化裂解，不但可以提高焦油的裂解率，增加了H2和CO收率，凈化生物質(zhì)裂解氣，而且可以防止鎳基重整催化劑失活，延長其使用壽命。另外，經(jīng)過兩段催化裂解后，如果在后續(xù)工藝加適當(dāng)工藝，產(chǎn)生的氣體可以滿足合成液體燃料（甲醇、二甲醚）的需求。
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