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殷艷飛，房桂干，施英喬，鄧擁軍
(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院制漿造紙研究開發(fā)中心，江蘇南京210042)
摘要：在一步法糠醛生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上重點(diǎn)對(duì)兩步法糠醛生產(chǎn)技術(shù)，糠醛生產(chǎn)流程及糠醛的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。由于兩步法糠醛生產(chǎn)技術(shù)結(jié)合兩段水解工藝，在生產(chǎn)糠醛的同時(shí)可獲得燃料乙醇，得率可以達(dá)到70%以上，同時(shí)提高了原料的利用率。所以兩步法必將成為糠醛生產(chǎn)的重要研究方向。
糠醛是一種由生物質(zhì)水解得到的重要的有機(jī)化工原料，是一種可再生的、綠色的化工產(chǎn)品。被廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工等領(lǐng)域，并能合成制取可生物降解的高分子材料。1832年，德國(guó)化學(xué)家Doebernier在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了糠醛。隨后，人們對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)及合成方法進(jìn)行了深入的研究。1922年，美國(guó)Quakeroats公司以燕麥殼為原料實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)，糠醛收率可達(dá)52.26%。20世紀(jì)后期，廉價(jià)的石油使得糠醛的生產(chǎn)出現(xiàn)了停滯。近些年來，世界石油價(jià)格猛漲，能源危機(jī)四起，出現(xiàn)了生物質(zhì)精煉技術(shù)和低碳經(jīng)濟(jì)理念，人們?cè)俣戎匾暲每稍偕霓r(nóng)林剩余物生產(chǎn)高附加值的糠醛，并發(fā)展其下游產(chǎn)品。
1糠醛生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展
按高聚糖水解和形成糠醛的過程可把制取糠醛的方法分為一步法和兩步法。一步法是半纖維素水解生產(chǎn)戊糖和戊糖脫水環(huán)化生成糠醛兩個(gè)反應(yīng)過程在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)一次完成。由于一步法的設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單，小液比生產(chǎn)時(shí)殘?jiān)康停芍苯佑米鲥仩t燃料產(chǎn)生蒸汽，于是在糠醛工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，一步法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過程中使用蒸汽氣提移出糠醛，蒸汽消耗量大，存在糠醛收率低、廢水廢氣污染嚴(yán)重等問題。隨著生物質(zhì)化學(xué)利用的發(fā)展，注重了原料綜合利用和環(huán)境
保護(hù)，結(jié)合兩段水解法，又重新提出了兩步法糠醛生產(chǎn)工藝，重點(diǎn)是分離原料中的纖維素和半纖維素，然后分別加以利用。兩步法是原料中的半纖維素水解生成戊糖和戊糖在較高溫度條件下脫水環(huán)化生成糠醛在兩個(gè)不同的反應(yīng)器中完成。過濾后的殘?jiān)俳?jīng)水解、發(fā)酵得到乙醇；利用殘?jiān)a(chǎn)紙漿。
1.1一步法糠醛生產(chǎn)技術(shù)
一步法糠醛生產(chǎn)工藝因其設(shè)備投資少，易于操作，在糠醛工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過近幾十年發(fā)展，糠醛的生產(chǎn)工藝和技術(shù)都有了很大的提高，從最初的單鍋蒸煮，發(fā)展到多鍋串聯(lián)以及連續(xù)生產(chǎn)工藝。根據(jù)催化劑種類的不同主要包括鹽酸法、硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、無機(jī)鹽法5類。但是由于這些生產(chǎn)工藝多采用水蒸氣氣提法移出反應(yīng)中生成的糠醛，蒸汽消耗量大，原料利用率低。
1.2兩步法糠醛生產(chǎn)工藝
兩步法糠醛生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資較高，但是糠醛收率能達(dá)到70%(相對(duì)于理論值，下同)以上，可以顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展以及原料綜合利用要求的提高，積極發(fā)展兩步法糠醛生產(chǎn)技術(shù)具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。
1945年，Dunning等最先對(duì)兩步法糠醛生產(chǎn)工藝作了研究。他們用玉米芯作原料，硫酸作催化劑。第一步在硫酸5.8%，98℃下反應(yīng)129min后，戊糖收率可達(dá)到95%以上。第二步戊糖溶液經(jīng)硫酸催化脫水環(huán)化制得糠醛，糠醛的收率可達(dá)69%。水解后的殘?jiān)w維素用8%的硫酸在120℃左右水解約8min，葡萄糖的收率達(dá)到90%，最后得到的葡萄糖溶液經(jīng)發(fā)酵可轉(zhuǎn)化為乙醇。
1984年，Singh等在以往研究的基礎(chǔ)上對(duì)兩步法糠醛生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)。他們用蔗渣作原料，醋酸作催化劑，最大程度地水解半纖維素，而弱化對(duì)纖維素的水解。第一步用0.8%的醋酸，在220℃下水解95min，可得到26.4%的戊糖溶液。第二步對(duì)濾液先用1%的醋酸在210℃反應(yīng)160min，后在220℃反應(yīng)140min，糠醛產(chǎn)率為10.5%。濾渣主要為纖維素和木質(zhì)素，首先用1%硫酸作催化劑，在220℃下反應(yīng)，纖維素水解可得61.3%的葡萄糖溶液，而剩余殘?jiān)械哪举|(zhì)素用來生產(chǎn)苯和苯酚。1985年，Sproull等為了提高糠醛生產(chǎn)的得率，用有機(jī)溶劑萃取法生產(chǎn)糠醛。
第一步在5%的硫酸和100℃低壓蒸汽條件下處理原料，第二步將得到的戊糖溶液濃縮至20%，在4.5%硫酸、170℃條件下反應(yīng)70min。與原來蒸汽蒸餾不同，用對(duì)硝基甲苯作萃取劑，糠醛收率可達(dá)到70%，濾渣用于水解生產(chǎn)乙醇，每生產(chǎn)1L糠醛能獲得2L乙醇。1998年，Hdctor等對(duì)酸催化水解稻殼進(jìn)行了研究，研究了酸的種類和濃度、原料粒度和液比對(duì)糠醛得率的影響，比較了一步法和兩步法生產(chǎn)工藝，一步法在硫酸20%，125℃，0.152MPa下反應(yīng)30min，糠醛產(chǎn)率僅為3.34%；而兩步法生產(chǎn)過程中，使用15%的硫酸110℃下預(yù)水解30min，可以使糠醛產(chǎn)率達(dá)到10.5%，使用TiO2作催化劑后使糠醛產(chǎn)率提高到14.5%。
實(shí)驗(yàn)研究表明，第二步脫水過程的戊糖濃度和酸濃度是影響糠醛得率的主要因素，而適當(dāng)使用固體助催化劑會(huì)使糠醛得率增加。此項(xiàng)研究中探討了不同固體助催化劑對(duì)糠醛收率的影響，將糠醛得率提高到一個(gè)新的水平。2006年，Karmia等對(duì)稻稈兩段稀酸水解進(jìn)行了研究，主要研究了高溫、加壓條件下兩段稀酸水解的木糖、葡萄糖的得率；測(cè)定了兩段水解過程中糠醛、羥甲基糠醛和醋酸的得率。當(dāng)一段水解條件為壓力1.5MPa，反應(yīng)10min，二段水解壓力3MPa，反應(yīng)3min條件下，可獲得最大葡萄糖收率46.6%；而一段壓力1.5MPa，反應(yīng)10min，二段壓力2.5MPa，反應(yīng)3min條件下，可獲得最高木糖收率78.9%。此過程中副產(chǎn)物糠醛和羥甲基糠醛得率都不高。此項(xiàng)研究用加壓使原料水解，既縮短了反應(yīng)周期，也降低了副產(chǎn)物的形成，提高了木糖和葡萄糖的純度，有利于后續(xù)木糖脫水環(huán)化生產(chǎn)糠醛或者葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。
我國(guó)對(duì)兩步法生產(chǎn)糠醛的研究較少。1994年，李戰(zhàn)強(qiáng)等研究了麥草為原料同時(shí)制備糠醛和紙漿的新工藝。第一步半纖維素水解的最佳工藝條件：100℃，4%~5%的硫酸下反應(yīng)4h，使半纖維素的水解率達(dá)到92.5%；第二步用溶劑萃取法提取糠醛，研究了反應(yīng)溫度對(duì)戊糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，在戊糖起始濃度1.3mol/L，溶劑與戊糖溶液體積比2：1，165℃下反應(yīng)70min，可使戊糖收率達(dá)到58%。最后對(duì)提取糠醛后的殘?jiān)M(jìn)行制漿造紙實(shí)驗(yàn)，此法不僅原料利用率高，而且所抄紙張基本符合國(guó)家頒布的技術(shù)指標(biāo)。2007年，李憑力等對(duì)木糖制備糠醛的工藝進(jìn)行了研究，認(rèn)為第二步戊糖脫水環(huán)化是提高糠醛產(chǎn)率的關(guān)鍵，重點(diǎn)研究了溫度、木糖初始濃度和醋酸濃度對(duì)戊糖脫水環(huán)化過程的影響。結(jié)果表明，在木糖初始濃度0.533mol/L，醋酸濃度0.583mol/L，溫度180℃時(shí)，糠醛收率達(dá)到最高值81%。
綜上所述，在糠醛工業(yè)的發(fā)展中，兩步法生產(chǎn)工藝不僅可以使糠醛收率達(dá)到70%以上，同時(shí)可以將副產(chǎn)物葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，與一步法相比，可以顯著提高原料利用率和生產(chǎn)效益。
2糠醛生產(chǎn)流程
2.1糠醛一步法生產(chǎn)流程
我國(guó)目前生產(chǎn)糠醛多采用中壓直接酸水解法，圖1為木質(zhì)纖維原料一步法生產(chǎn)糠醛的工藝流程示意圖。木質(zhì)纖維原料經(jīng)破碎后與酸混合，用蒸汽蒸煮，然后以純堿中和剩余的酸溶液，糠醛蒸汽經(jīng)冷凝后，再經(jīng)共沸、蒸餾、冷凝、靜置、分層得粗糠醛，最后再用純堿中和、靜置分層、抽真空精制而得糠醛。
由圖1可以看出，在一步法生產(chǎn)過程中蒸煮過后會(huì)產(chǎn)生大量的殘?jiān)豢啡┧芤赫麴s，冷凝過程中還會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，這些殘?jiān)蛷U液如果不加以利用不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，而且降低了原料的利用率。
2.2糠醛兩步法生產(chǎn)流程
為了使植物纖維原料中的半纖維素和纖維素得到充分利用，結(jié)合兩段
水解法，美國(guó)raven生物燃料公司提出了如下糠醛生產(chǎn)流程(圖2)。此生產(chǎn)工藝中，第一段首先使用有機(jī)溶劑乙醇脫除半纖維素和木質(zhì)素形成黑液，黑液經(jīng)過濾得戊糖溶液和殘?jiān)举|(zhì)素，戊糖溶液用于第二步脫水環(huán)化生產(chǎn)糠醛；而第二段主要是纖維素糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。
3糠醛的應(yīng)用
糠醛又名呋喃甲醛，是無色透明的液體，有杏仁樣的氣味，閃點(diǎn)60℃，熔點(diǎn)-36.5℃，沸點(diǎn)161.1℃，相對(duì)密度1.16，微溶于冷水，溶于熱水、乙醇、***和苯，在空氣中氧化逐漸變?yōu)辄S色至棕褐色。由于它含有一個(gè)呋喃環(huán)和一個(gè)醛基，可以通過氧化、氫化、縮合等反應(yīng)制取大量的衍生物。糠醛主要用于制造糠醇、呋喃樹脂和選擇性溶劑，還有一部分用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等。
3.1糠醛加氫制糠醇
糠醇又名呋喃甲醇，為無色、具有特殊氣味、易流動(dòng)的液體，是糠醛最主要的下游產(chǎn)品之一，全世界生產(chǎn)的糠醛有50%用于生產(chǎn)糠醇，它具有羥甲基的特性，可發(fā)生聚合、羥甲基化、烷氧基化等多種化學(xué)反應(yīng)，主要用于制備呋喃樹脂，用作汽車、拖拉機(jī)等內(nèi)燃機(jī)鑄造工業(yè)的熱射芯盒、砂黏合劑，以提高鑄件質(zhì)量和促進(jìn)鑄造過程的機(jī)械化和自動(dòng)化，此外還可用作呋喃樹脂、清漆、顏料的溶劑和火箭燃料，用于合成營(yíng)養(yǎng)藥物果糠酸鈣的中間體乙酰丙酸等。另外糠醇還可以用來生產(chǎn)四氫糠醇，它的溶解能力很強(qiáng)，一般用作樹脂和燃料的溶劑。
3.2糠醛加氫制呋喃、四氫呋喃
糠醛經(jīng)過真空精餾、脫羰基等可以制得呋喃，呋喃加氫可制得四氫呋喃。呋喃是一種重要的化學(xué)合成原料，可用于制備四氫呋喃、藥物、除草劑、穩(wěn)定劑和洗滌劑等。而四氫呋喃是一種重要的有機(jī)化工原料，用于制備丁二烯、滌綸、聚丁二醚醇、四氫噻吩等，還是一種良好的溶劑，參與格氏反應(yīng)、聚合反應(yīng)、酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)等，另外四氫呋喃還可以發(fā)生自聚及共聚反應(yīng)，制取聚醚型聚氨酯彈性體。
3.3糠醛在食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、樹脂及纖維合成方面的應(yīng)用
糠醛氧化生成的糠酸和還原生成的糠醇都可用作防腐劑，它們也都是合成高級(jí)防腐劑的原料；以糠醛為原料已合成了200多種醫(yī)藥和農(nóng)藥產(chǎn)品，廣泛用作滅菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和呋喃抗癌藥等；在合成香料方面，以糠醛為原料直接或間接合成的香料產(chǎn)品達(dá)數(shù)百種，它們作為香味修飾劑和增香劑廣泛應(yīng)用于食品、飲料、化妝品等行業(yè)；用糠醛作原料可合成多種耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度好、電絕緣性優(yōu)良并耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大多數(shù)溶劑腐蝕的樹脂；糠醛還是合成各種尼龍和呋喃滌綸的原料，糠醛以鋅-鉻-鉬催化劑脫羰基再加氫得四氫呋喃，其與一氧化碳可合成己二酸，再用己二酸合成己二胺，最終生產(chǎn)尼龍66。
3.4糠醛用于合成可生物降解的高分子化合物
2009年，Jennings等用糠醛合成可生物降解的高分子聚合物，他們用紫外線激發(fā)糠醛的衍生物呋喃和5-溴-2-糠醛，通過光化學(xué)反應(yīng)合成聯(lián)二呋喃，這種化合物可用來合成具有良好的機(jī)械性能和熱阻性質(zhì)的可生物降解的高分子化合物。實(shí)驗(yàn)研究表明這.種方法可使聯(lián)二呋喃得率達(dá)到50%~60%，另外他們還將對(duì)脫保護(hù)的聯(lián)二呋喃轉(zhuǎn)化成乙醇的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。
4展望
傳統(tǒng)的一步法生產(chǎn)糠醛雖然工藝比較成熟，但是得率較低，原料得不到充分的利用、污染嚴(yán)重。先進(jìn)的兩步法糠醛生產(chǎn)技術(shù)，在生產(chǎn)糠醛的同時(shí)獲得燃料乙醇，是糠醛工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。隨著世界能源危機(jī)的出現(xiàn)，為了應(yīng)對(duì)煤炭、石油資源的日漸枯竭，利用可再生的生物質(zhì)原料制取化工產(chǎn)品和能源將越來越被重視，在中國(guó)發(fā)展生物質(zhì)化學(xué)品也存在著巨大的潛力和戰(zhàn)略機(jī)遇。而且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)生物質(zhì)能的合理、高效開發(fā)利用，必然愈來愈受到人們的重視。因此，科學(xué)地利用生物質(zhì)能，對(duì)生物質(zhì)資源進(jìn)行綜合利用，生產(chǎn)一系列高附加值的產(chǎn)品，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。 |
