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殷艷飛，房桂干，施英喬，鄧擁軍
(中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；中國林業科學研究院制漿造紙研究開發中心，江蘇南京210042)
摘要：在一步法糠醛生產技術的基礎上重點對兩步法糠醛生產技術，糠醛生產流程及糠醛的應用進行了綜述。由于兩步法糠醛生產技術結合兩段水解工藝，在生產糠醛的同時可獲得燃料乙醇，得率可以達到70%以上，同時提高了原料的利用率。所以兩步法必將成為糠醛生產的重要研究方向。
糠醛是一種由生物質水解得到的重要的有機化工原料，是一種可再生的、綠色的化工產品。被廣泛應用在食品、醫藥、農藥和化工等領域，并能合成制取可生物降解的高分子材料。1832年，德國化學家Doebernier在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸時，意外發現了糠醛。隨后，人們對其物理化學性質及合成方法進行了深入的研究。1922年，美國Quakeroats公司以燕麥殼為原料實現了糠醛的工業化生產，糠醛收率可達52.26%。20世紀后期，廉價的石油使得糠醛的生產出現了停滯。近些年來，世界石油價格猛漲，能源危機四起，出現了生物質精煉技術和低碳經濟理念，人們再度重視利用可再生的農林剩余物生產高附加值的糠醛，并發展其下游產品。
1糠醛生產技術的發展
按高聚糖水解和形成糠醛的過程可把制取糠醛的方法分為一步法和兩步法。一步法是半纖維素水解生產戊糖和戊糖脫水環化生成糠醛兩個反應過程在同一個反應器內一次完成。由于一步法的設備投資少，操作簡單，小液比生產時殘渣含水量低，可直接用做鍋爐燃料產生蒸汽，于是在糠醛工業中得到了廣泛的應用。但是，一步法生產工藝生產過程中使用蒸汽氣提移出糠醛，蒸汽消耗量大，存在糠醛收率低、廢水廢氣污染嚴重等問題。隨著生物質化學利用的發展，注重了原料綜合利用和環境
保護，結合兩段水解法，又重新提出了兩步法糠醛生產工藝，重點是分離原料中的纖維素和半纖維素，然后分別加以利用。兩步法是原料中的半纖維素水解生成戊糖和戊糖在較高溫度條件下脫水環化生成糠醛在兩個不同的反應器中完成。過濾后的殘渣再經水解、發酵得到乙醇；利用殘渣生產紙漿。
1.1一步法糠醛生產技術
一步法糠醛生產工藝因其設備投資少，易于操作，在糠醛工業中得到了廣泛的應用。經過近幾十年發展，糠醛的生產工藝和技術都有了很大的提高，從最初的單鍋蒸煮，發展到多鍋串聯以及連續生產工藝。根據催化劑種類的不同主要包括鹽酸法、硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、無機鹽法5類。但是由于這些生產工藝多采用水蒸氣氣提法移出反應中生成的糠醛，蒸汽消耗量大，原料利用率低。
1.2兩步法糠醛生產工藝
兩步法糠醛生產工藝較為復雜，設備投資較高，但是糠醛收率能達到70%(相對于理論值，下同)以上，可以顯著提高經濟效益。隨著糠醛工業的發展以及原料綜合利用要求的提高，積極發展兩步法糠醛生產技術具有重要的經濟和環保意義。
1945年，Dunning等最先對兩步法糠醛生產工藝作了研究。他們用玉米芯作原料，硫酸作催化劑。第一步在硫酸5.8%，98℃下反應129min后，戊糖收率可達到95%以上。第二步戊糖溶液經硫酸催化脫水環化制得糠醛，糠醛的收率可達69%。水解后的殘渣纖維素用8%的硫酸在120℃左右水解約8min，葡萄糖的收率達到90%，最后得到的葡萄糖溶液經發酵可轉化為乙醇。
1984年，Singh等在以往研究的基礎上對兩步法糠醛生產工藝進行了改進。他們用蔗渣作原料，醋酸作催化劑，最大程度地水解半纖維素，而弱化對纖維素的水解。第一步用0.8%的醋酸，在220℃下水解95min，可得到26.4%的戊糖溶液。第二步對濾液先用1%的醋酸在210℃反應160min，后在220℃反應140min，糠醛產率為10.5%。濾渣主要為纖維素和木質素，首先用1%硫酸作催化劑，在220℃下反應，纖維素水解可得61.3%的葡萄糖溶液，而剩余殘渣中的木質素用來生產苯和苯酚。1985年，Sproull等為了提高糠醛生產的得率，用有機溶劑萃取法生產糠醛。
第一步在5%的硫酸和100℃低壓蒸汽條件下處理原料，第二步將得到的戊糖溶液濃縮至20%，在4.5%硫酸、170℃條件下反應70min。與原來蒸汽蒸餾不同，用對硝基甲苯作萃取劑，糠醛收率可達到70%，濾渣用于水解生產乙醇，每生產1L糠醛能獲得2L乙醇。1998年，Hdctor等對酸催化水解稻殼進行了研究，研究了酸的種類和濃度、原料粒度和液比對糠醛得率的影響，比較了一步法和兩步法生產工藝，一步法在硫酸20%，125℃，0.152MPa下反應30min，糠醛產率僅為3.34%；而兩步法生產過程中，使用15%的硫酸110℃下預水解30min，可以使糠醛產率達到10.5%，使用TiO2作催化劑后使糠醛產率提高到14.5%。
實驗研究表明，第二步脫水過程的戊糖濃度和酸濃度是影響糠醛得率的主要因素，而適當使用固體助催化劑會使糠醛得率增加。此項研究中探討了不同固體助催化劑對糠醛收率的影響，將糠醛得率提高到一個新的水平。2006年，Karmia等對稻稈兩段稀酸水解進行了研究，主要研究了高溫、加壓條件下兩段稀酸水解的木糖、葡萄糖的得率；測定了兩段水解過程中糠醛、羥甲基糠醛和醋酸的得率。當一段水解條件為壓力1.5MPa，反應10min，二段水解壓力3MPa，反應3min條件下，可獲得最大葡萄糖收率46.6%；而一段壓力1.5MPa，反應10min，二段壓力2.5MPa，反應3min條件下，可獲得最高木糖收率78.9%。此過程中副產物糠醛和羥甲基糠醛得率都不高。此項研究用加壓使原料水解，既縮短了反應周期，也降低了副產物的形成，提高了木糖和葡萄糖的純度，有利于后續木糖脫水環化生產糠醛或者葡萄糖發酵生產乙醇。
我國對兩步法生產糠醛的研究較少。1994年，李戰強等研究了麥草為原料同時制備糠醛和紙漿的新工藝。第一步半纖維素水解的最佳工藝條件：100℃，4%~5%的硫酸下反應4h，使半纖維素的水解率達到92.5%；第二步用溶劑萃取法提取糠醛，研究了反應溫度對戊糖轉化率的影響，結果表明，在戊糖起始濃度1.3mol/L，溶劑與戊糖溶液體積比2：1，165℃下反應70min，可使戊糖收率達到58%。最后對提取糠醛后的殘渣進行制漿造紙實驗，此法不僅原料利用率高，而且所抄紙張基本符合國家頒布的技術指標。2007年，李憑力等對木糖制備糠醛的工藝進行了研究，認為第二步戊糖脫水環化是提高糠醛產率的關鍵，重點研究了溫度、木糖初始濃度和醋酸濃度對戊糖脫水環化過程的影響。結果表明，在木糖初始濃度0.533mol/L，醋酸濃度0.583mol/L，溫度180℃時，糠醛收率達到最高值81%。
綜上所述，在糠醛工業的發展中，兩步法生產工藝不僅可以使糠醛收率達到70%以上，同時可以將副產物葡萄糖發酵生產乙醇，與一步法相比，可以顯著提高原料利用率和生產效益。
2糠醛生產流程
2.1糠醛一步法生產流程
我國目前生產糠醛多采用中壓直接酸水解法，圖1為木質纖維原料一步法生產糠醛的工藝流程示意圖。木質纖維原料經破碎后與酸混合，用蒸汽蒸煮，然后以純堿中和剩余的酸溶液，糠醛蒸汽經冷凝后，再經共沸、蒸餾、冷凝、靜置、分層得粗糠醛，最后再用純堿中和、靜置分層、抽真空精制而得糠醛。
由圖1可以看出，在一步法生產過程中蒸煮過后會產生大量的殘渣；糠醛水溶液蒸餾，冷凝過程中還會產生大量的廢液，這些殘渣和廢液如果不加以利用不僅會對環境產生污染，而且降低了原料的利用率。
2.2糠醛兩步法生產流程
為了使植物纖維原料中的半纖維素和纖維素得到充分利用，結合兩段
水解法，美國raven生物燃料公司提出了如下糠醛生產流程(圖2)。此生產工藝中，第一段首先使用有機溶劑乙醇脫除半纖維素和木質素形成黑液，黑液經過濾得戊糖溶液和殘渣木質素，戊糖溶液用于第二步脫水環化生產糠醛；而第二段主要是纖維素糖化發酵生產乙醇。
3糠醛的應用
糠醛又名呋喃甲醛，是無色透明的液體，有杏仁樣的氣味，閃點60℃，熔點-36.5℃，沸點161.1℃，相對密度1.16，微溶于冷水，溶于熱水、乙醇、***和苯，在空氣中氧化逐漸變為黃色至棕褐色。由于它含有一個呋喃環和一個醛基，可以通過氧化、氫化、縮合等反應制取大量的衍生物?？啡┲饕糜谥圃炜反肌⑦秽珮渲瓦x擇性溶劑，還有一部分用于醫藥、農藥等。
3.1糠醛加氫制糠醇
糠醇又名呋喃甲醇，為無色、具有特殊氣味、易流動的液體，是糠醛最主要的下游產品之一，全世界生產的糠醛有50%用于生產糠醇，它具有羥甲基的特性，可發生聚合、羥甲基化、烷氧基化等多種化學反應，主要用于制備呋喃樹脂，用作汽車、拖拉機等內燃機鑄造工業的熱射芯盒、砂黏合劑，以提高鑄件質量和促進鑄造過程的機械化和自動化，此外還可用作呋喃樹脂、清漆、顏料的溶劑和火箭燃料，用于合成營養藥物果糠酸鈣的中間體乙酰丙酸等。另外糠醇還可以用來生產四氫糠醇，它的溶解能力很強，一般用作樹脂和燃料的溶劑。
3.2糠醛加氫制呋喃、四氫呋喃
糠醛經過真空精餾、脫羰基等可以制得呋喃，呋喃加氫可制得四氫呋喃。呋喃是一種重要的化學合成原料，可用于制備四氫呋喃、藥物、除草劑、穩定劑和洗滌劑等。而四氫呋喃是一種重要的有機化工原料，用于制備丁二烯、滌綸、聚丁二醚醇、四氫噻吩等，還是一種良好的溶劑，參與格氏反應、聚合反應、酯化反應和縮合反應等，另外四氫呋喃還可以發生自聚及共聚反應，制取聚醚型聚氨酯彈性體。
3.3糠醛在食品、醫藥、農藥、香料、樹脂及纖維合成方面的應用
糠醛氧化生成的糠酸和還原生成的糠醇都可用作防腐劑，它們也都是合成高級防腐劑的原料；以糠醛為原料已合成了200多種醫藥和農藥產品，廣泛用作滅菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和呋喃抗癌藥等；在合成香料方面，以糠醛為原料直接或間接合成的香料產品達數百種，它們作為香味修飾劑和增香劑廣泛應用于食品、飲料、化妝品等行業；用糠醛作原料可合成多種耐高溫、機械強度好、電絕緣性優良并耐強酸、強堿和大多數溶劑腐蝕的樹脂；糠醛還是合成各種尼龍和呋喃滌綸的原料，糠醛以鋅-鉻-鉬催化劑脫羰基再加氫得四氫呋喃，其與一氧化碳可合成己二酸，再用己二酸合成己二胺，最終生產尼龍66。
3.4糠醛用于合成可生物降解的高分子化合物
2009年，Jennings等用糠醛合成可生物降解的高分子聚合物，他們用紫外線激發糠醛的衍生物呋喃和5-溴-2-糠醛，通過光化學反應合成聯二呋喃，這種化合物可用來合成具有良好的機械性能和熱阻性質的可生物降解的高分子化合物。實驗研究表明這.種方法可使聯二呋喃得率達到50%~60%，另外他們還將對脫保護的聯二呋喃轉化成乙醇的實驗進行研究。
4展望
傳統的一步法生產糠醛雖然工藝比較成熟，但是得率較低，原料得不到充分的利用、污染嚴重。先進的兩步法糠醛生產技術，在生產糠醛的同時獲得燃料乙醇，是糠醛工業發展的必然趨勢。隨著世界能源危機的出現，為了應對煤炭、石油資源的日漸枯竭，利用可再生的生物質原料制取化工產品和能源將越來越被重視，在中國發展生物質化學品也存在著巨大的潛力和戰略機遇。而且隨著經濟的發展，環境保護意識的加強，對生物質能的合理、高效開發利用，必然愈來愈受到人們的重視。因此，科學地利用生物質能，對生物質資源進行綜合利用，生產一系列高附加值的產品，具有重要的經濟和環保意義。 |
