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電催化碳-氮（C–N）偶聯技術為綠色合成高附加值有機含氮化合物提供了新路徑，例如電催化還原氮氧化物并偶聯羰基化合物，可以合成高附加值的肟化合物。然而，含氮物種和羰基化合物在常用的金屬催化劑上化學吸附作用過強，易引發過度加氫等副反應，導致肟的選擇性不高且產物分離困難。開發兼具高活性、高選擇性的新型催化體系，對于推動該技術的進一步發展至關重要。
近期，基于在二氧化碳和生物質資源高值化利用電催化體系設計方面的研究積累，中國科學院化學研究所胡勁松課題組提出了一種基于非共價相互作用的“多重次級鍵介導碳氮偶聯”的催化劑設計策略。該策略利用氮摻雜碳（NC）催化劑上的靜電、氫鍵和π-π堆積相互作用，協同調控亞硝酸根還原和苯甲醛偶聯反應路徑，促進了關鍵中間體羥胺（NH2OH*）在NC表面的生成、富集及其與苯甲醛的偶聯。這一設計克服了傳統金屬位點上反應物吸附過強導致副反應嚴重的難題，實現了高附加值產物苯甲醛肟的高效電合成。
研究人員利用密度泛函理論計算，評估了N摻雜類型對NH2OH*生成的影響，篩選出最有利于NH2OH*生成的石墨化N–C位點。據此，通過g-C3N4介導法設計合成了具有不同類型N摻雜的NC催化劑。電化學實驗表明，石墨化N含量最高的NC-900催化劑具有最高的苯甲醛肟法拉第效率。在流動型反應器中，該催化劑可在0.1 A cm−2的電流密度下穩定運行24小時，苯甲醛肟的平均法拉第效率達到73±1%，轉化速率為6.8±0.1 mol h−1 m−2。技術-經濟性分析表明，有關參數實現了苯甲醛肟電合成的經濟可行性。
結合差分電化學質譜、衰減全反射-表面增強紅外光譜等實驗以及理論模擬，研究進一步驗證了NH2OH*在催化劑表面的富集和高效偶聯，以及由靜電吸附、氫鍵和π-π堆積等次級鍵作用協同促進偶聯的新路徑。
這些研究結果為通過弱相互作用調節偶聯反應路徑來設計高活性、高選擇性的電合成催化劑提供了新思路。
相關研究成果發表在《美國化學會志》（JACS）上。
多重次級鍵介導的C–N高選擇性偶聯，實現肟的高效經濟電合成 |
