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張偉1，韓立峰2
(1.常州介孔催化材料有限公司，江蘇常州213164；2.浙江中山化工集團(tuán)有限公司，浙江湖州313100)
摘要：生物柴油是公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)液體替代燃料，具有可再生性、低碳性和清潔性三大特征，其發(fā)展能促使生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會效益的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。文章簡要介紹了第一代生物柴油與第二代生物柴油，并分析其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。
0引言
近年來，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對能源的需求與日俱增，造成煤炭、石油和天然氣等不可再生資源急劇下降。與此同時，化石能源的大量燃燒引發(fā)溫室效應(yīng)以及環(huán)境污染，尋求一種可持續(xù)性的替代能源迫在眉睫，而生物柴油因其優(yōu)良的性能備受關(guān)注，成為21世紀(jì)崛起的新興產(chǎn)業(yè)。
生物柴油是典型的綠色可再生能源，是由天然油脂，包括植物油、動物脂肪和微生物油脂等生產(chǎn)的一種新型柴油燃料。其優(yōu)點(diǎn)是：十六烷值高，燃燒性能好；低溫下，發(fā)動機(jī)啟動性能良好；不含硫和芳烴，氧含量10%左右，能促進(jìn)發(fā)動機(jī)充分燃燒，明顯減少尾氣中有害物質(zhì)的排放；潤滑性能好；閃點(diǎn)高，揮發(fā)性低，儲運(yùn)和使用安全性好；同時具有良好的可調(diào)和性與可再生性等。根據(jù)生物柴油的發(fā)展過程，分為第一代生物柴油(以脂肪酸甲酯為代表組分)和第二代生物柴油(以動植物油脂為原料，催化加氫異構(gòu)制備)兩個階段。
1第一代生物柴油制備技術(shù)及工藝
第一代生物柴油使用的主要技術(shù)是酯交換法[1-2]，即由天然油脂，包括植物油、動物油和微生物油脂等生產(chǎn)的一類脂肪酸酯類化合物，一般指脂肪酸甲酯。根據(jù)其反應(yīng)特點(diǎn)，酯交換法可分為酸或堿催化法、生物酶法和超臨界法等[3]。目前普遍采用的是酸或堿催化法。
生物柴油主要成分是混合脂肪酸甲酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)柴油存在明顯不同，因此具有許多缺點(diǎn)：長期儲存穩(wěn)定性差，與發(fā)動機(jī)兼容性差、沸程窄，使得其與石化柴油的體積混合比不能超過20%～30%，這些缺點(diǎn)大大限制了第一代生物柴油的使用前景。因此，以油脂為原料，催化加氫為主要生產(chǎn)工藝制備的第二代生物柴油成為研究的焦點(diǎn)。
2第二代生物柴油制備技術(shù)及工藝
第二代生物柴油是以動植物油脂為原料，通過催化加氫制備與石化柴油類似的烷烴組分[4]。因此，結(jié)構(gòu)和性能更接近石化柴油，能以更大的比例添加其中。優(yōu)點(diǎn)是十六烷值較高、含硫量低、密度較低、穩(wěn)定性好、低溫流動性較好。
第二代生物柴油(烷烴)可用于生產(chǎn)高端溶劑油、生物塑料、生物增塑劑、生物蠟油、生物質(zhì)助劑、生物表面活性劑等。經(jīng)臨氫異構(gòu)化(降凝)可生產(chǎn)生物航空燃料。目前，第二代生物柴油生產(chǎn)工藝主要有加氫直接脫氧、加氫脫氧異構(gòu)和柴油摻煉。
3國內(nèi)外生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
3.1國外生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展
全球生物柴油產(chǎn)業(yè)崛起的推動力在于其突出的減排二氧化碳效應(yīng)和替代石化柴油的功能。
20世紀(jì)70年代發(fā)生石油危機(jī)，一些石油匱乏國家開始重視石油替代能源的研究。采用酯交換技術(shù)把油脂加工成脂肪酸酯(第一代生物柴油)，部分替代石化柴油作為柴油機(jī)的燃料。但由于經(jīng)濟(jì)效益上難以與石化柴油競爭，生物柴油產(chǎn)業(yè)化發(fā)展緩慢[5]。
1997年12月在日本京都通過了《京都議定書》，為實(shí)現(xiàn)《京都議定書》中約定的減排溫室氣體的承諾，發(fā)達(dá)國家以能源立法為重點(diǎn)，制定了多項(xiàng)法律和稅收優(yōu)惠政策激勵可再生能源開發(fā)利用。生物柴油因其減排二氧化碳效果顯著受到各國的重視，獲得了發(fā)展良機(jī)。2004年，歐盟、俄羅斯、日本、加拿大等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)先后簽署《京都議定書》并批準(zhǔn)生效，為生物柴油產(chǎn)業(yè)奠定了政策支持的基礎(chǔ)。但由于第一代生物柴油使用過程中存在諸多問題，限制了可再生生物柴油作為石化柴油替代品的使用前景。為了解決第一代生物柴油存在的問題和滿足市場需求。以油脂為原料，催化加氫為主要生產(chǎn)工藝制備的第二代生物柴油成為研究的焦點(diǎn)。
生物柴油發(fā)展的關(guān)鍵在于原料油脂的供應(yīng)。世界各國都依據(jù)本國的優(yōu)勢油脂資源來布局發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。當(dāng)前全球生產(chǎn)生物柴油的原料中，30%是轉(zhuǎn)基因大豆油，25%是雙低菜籽油，18%是棕櫚油，餐飲廢油占10%，動物油脂占6%，其他油脂占11%。可見轉(zhuǎn)基因大豆油、雙低菜籽油和棕櫚油是全球主要的生物柴油原料。生物柴油主要生產(chǎn)國家和地區(qū)都十分重視生物柴油的推廣利用，在配套推出的相應(yīng)優(yōu)惠稅收政策的前提下，制定了配額制度，規(guī)定調(diào)和比例目標(biāo)并強(qiáng)制實(shí)施，以推動生物柴油的發(fā)展。
歐盟委員會2003年通過《生物燃料指令(BD)》，2009年通過《可再生能源指令(RED)》，這兩項(xiàng)法律指令在交通領(lǐng)域強(qiáng)制性規(guī)定使用生物燃料，要求到2020年運(yùn)輸燃料中生物柴油比例為10%。
美國環(huán)保署(EPA)也制定了可再生燃料標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃(RFS)來推動替代燃料利用。據(jù)2019年12月19日報道，根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)12月19日確定的最終數(shù)量，美國煉油企業(yè)2020年將被要求在汽油和柴油中混合200.9億加侖的可再生燃料，占全國運(yùn)輸燃料供應(yīng)的10.97%。美國農(nóng)業(yè)部2020年2月宣布，在市場驅(qū)動的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)2030年生物燃料占到運(yùn)輸行業(yè)燃料15%比重的摻混率目標(biāo)，在2050年實(shí)現(xiàn)30%的摻混率目標(biāo)。
全球第二代生物柴油技術(shù)的領(lǐng)先者是Neste Oil公司，該技術(shù)被命名為NExBTL(Next Generation Biomass to Liquid)工藝。2005年、2006年在芬蘭分別投資1億歐元建造規(guī)模17萬t的Porvoo1,Porvoo2。隨后在新加坡投資5.5億歐元、荷蘭鹿特丹投資6.7億歐元建立年產(chǎn)各80萬t的可再生柴油冶煉廠[6]。
此外，美國UOP公司和意大利ENI公司合作研發(fā)了Ecofinig工藝。2009年，在意大利和葡萄牙各投產(chǎn)一套約30萬t/a的示范裝置。2012年,ENI公司投資約1億歐元將威尼斯煉油廠改為Ecofinig技術(shù)的生物煉制廠。巴西Petrobras公司開發(fā)的H-Bio工藝，已有5座以上H-Bio技術(shù)裝置投產(chǎn)，使其國內(nèi)柴油進(jìn)口量銳減。
3.2國內(nèi)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展
我國生物柴油產(chǎn)業(yè)起步晚于歐美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。2001年，海南正和生物能源有限公司在河北武安投資興建了我國首家生物柴油工廠，從此我國生物柴油開始步入產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
同歐美等國家和地區(qū)一樣，我國發(fā)展生物柴油首要解決油脂原料的供應(yīng)問題。我國食用植物油產(chǎn)需缺口大，產(chǎn)量不到市場需求的30%，需要大量進(jìn)口轉(zhuǎn)基因大豆油，棕櫚油等滿足國內(nèi)的食用需求。所以國家不提倡以可食用油脂發(fā)展生物柴油，提倡用非食用林木油脂和廢棄油脂發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)[7]。
廢棄油脂是食用油生產(chǎn)、儲存和消費(fèi)過程中產(chǎn)生的不適宜再食用的油脂，包括餐飲廢油。榨油廠下腳料和動物廢油等，是典型的回收油脂[8]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國廢棄油脂年產(chǎn)出總量約1000萬t，其中酸化油100萬t，餐飲廢油(地溝油)300萬t，存放過期的食用油100萬t，動物脂肪500萬t，其中可以作為生物柴油原料的各類廢棄油脂不低于500萬t/a。
目前，我國企業(yè)多采用酸化油、地溝油、煎炸油等作原料，通過酸堿催化酯交換法生產(chǎn)第一代生物柴油。相比于第一代生物柴油，第二代生物柴油適用范圍更廣，是未來主要研究發(fā)展方向。目前有關(guān)的報道：2017年揚(yáng)州建元生物科技有限公司設(shè)計(jì)產(chǎn)能20萬t/a廢棄動植物油氫化生產(chǎn)生物燃料裝置建成。易高生物化工科技(張家港)有限公司，投資9903萬美元，占地120畝，已于2018年建成10萬t第二代生物柴油。2017年，三聚環(huán)保收購了寶塔石化位于海南的加氫裝置，改造成10萬t/a的生物質(zhì)液體燃料生產(chǎn)裝置，并試運(yùn)行。2019年其又收購改造河南鶴壁一套煤焦油加氫裝置成功，于2019年底投入運(yùn)行，產(chǎn)能達(dá)到5000t/月。江西尊創(chuàng)新能源有限公司投資建造20萬t/a純烴生物柴油項(xiàng)目[8]。
4結(jié)語
在我國，大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，有利于減少石油的進(jìn)口，維護(hù)國家能源供應(yīng)安全；有利于促進(jìn)油料種植生產(chǎn)發(fā)展，提高食用油自給能力，增加農(nóng)民收入；有效解決“地溝油”回流餐桌問題，充分利用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油，防范其污染環(huán)境和危害食品安全。生物柴油的發(fā)展能夠促使生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會效益的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。
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