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羅睿1，王智微1，陳華冬2，裴繼興1，符亮2，莫詩2
（1.西安熱工研究院有限公司，陜西西安710054；2.華能海南發電股份有限公司海口電廠，海南澄邁571923）
摘要：我國煤種類別繁多，考慮到燃料成本控制及鍋爐機組靈活性，生物質作為可再生資源可與煤摻燒解決或緩解上述問題。通過對不同類型煤質和典型生物質的熱重動力學試驗，討論燃料的純燃與混燃的反應動力學特征區別，分階段選取合適的動力學模型并計算活化能參數，從熱重過程曲線和活化能研究煤與生物質摻燒的協同效應，并討論了摻混比、氧濃度、加熱速率對協同作用的影響。研究發現，混燃過程的3個階段可分別用一級化學反應、三級化學反應和三維擴散控制方程描述，生物質與優質煙煤摻燒協同作用體現在混燃燃盡階段。協同作用使該階段燃燒強度下降，燃盡時間延遲。摻混比和氧濃度對煤摻燒生物質的協同效應影響較大，加熱速率影響較小。
0引言
我國煤種類別繁多，鍋爐實際燃燒燃料與設計燃料偏差較大。考慮到煤成本差異和機組靈活性，可通過摻燒調整入爐煤特性。生物質來源廣，作為可再生資源可與煤摻燒解決或緩解上述問題[1-2]。通過生物質耦合混燒發電減少煤炭使用，還可加速我國煤電低碳轉型[3-4]。因此，開展生物質與煤的混燃動力學分析具有重要基礎意義。
許多學者對煤和生物質的純燃過程分別從反應動力學機理、燃料成分特征、燃燒關聯參數影響、燃燒特性指數等方面展開燃燒動力學研究。彭揚凡等[5]發現大顆粒煤的熱解反應級數為1.5時，在高溫段和低溫段與試驗數據吻合較好。朱紅青等[6]研究表明煤樣的揮發分及氧化程度越高，越有利于煤樣燃燒。申甲等[7]研究發現煤泥的活化能和指前因子存在互補償效應。楊繼元等[8]從著火和燃盡角度得到評價煙煤燃燒特性指數，煙煤指數越大則燃燒性能越好。林鵬等[9]和司耀輝等[10]對比了不同生物質燃燒動力學的反應區間和活化能，不同溫度區間的熱重曲線與生物質物質組成和化學結構密切相關。盧洪波等[11]對生物質典型三組分進行燃燒特性分析，計算得到了纖維素、木質素和木聚糖在高溫段和低溫段的最佳反應級數。劉宣佐等[12]構建并改進了反應速率模型，提出采用最大熱解速率處轉化率對應的熱解動力學參數簡化方法，可減小數值模擬計算成本。王華山等[13]研究了水洗方式對生物質燃燒特性的影響，發現水洗溫度越高，焦炭燃燒階段的活化能越小。
部分學者對煤與生物質的共熱解與混燃過程進行研究。陳希葉[14]發現神木煤與玉米秸稈混合物的活化能趨勢在初期與生物質一致。武宏香等[15]對不同生物質與褐煤熱解進行動力學分析，推測共熱解過程存在協同作用。林博文[16]從焦炭表面碳結構變化解釋生物質與煤共熱解協同效應，明確了摻混煤導致原料的傳熱特性變化是共熱解協同效應的影響因素之一。戴重陽等[17]分析了加熱速率對共熱解協同作用的影響，認為慢速熱解下2種反應物獨立熱解，而快速熱解下會發生交互作用。劉浪等[18]討論了不同動力學模型對協同作用的準確性描述，認為采用CR模型更適合分析混合燃料反應動力學。王健等[19]發現生物質焦與煤焦混燃速率與摻燒比例呈非線性變化。學者對煤與生物質混燃從宏觀活化能計算到微觀的燃料結構變化開展討論。但不同煤質與生物質混燃協同效應的存在依據、存在階段以及摻混比對協同效應的影響還未定論。針對不同煤質摻燒生物質的熱重試驗，研究混燃過程的協同效應特征及其影響因素具有研究價值。
1試驗
1.1試驗燃料
試驗燃料分別選取2種不同煤質（煙煤和劣質煙煤）以及1種典型生物質。試驗用煤樣為磨制后平均粒徑小于137μm的煤粉。生物質是平均尺寸為長2cm、直徑1cm的圓柱形顆粒，試驗前用粉碎機粉碎磨制成2000μm以下粉末，如圖1所示。燃料成分分析見表1。
1.2試驗裝置
熱重試驗在德國耐馳的連續熱分析儀（Netzsch STA 449）上進行。試驗采用線性升溫方式，加熱至1000℃后自然冷卻結束。通過調節流量計，控制爐體氣氛氧濃度。試驗研究了3種氧氣氛（體積分數10%、21%、40%）、4種摻混比例（0.1、0.2、0.4、0.8）和3種加熱速率（10、20、30K/min）下的熱重特征。摻混比例以生物質摻入熱值占混合燃料總熱值的比值λQ計算。
1.3數據分析方法
1.3.1特征參數定義
煤和生物質的典型失重曲線如圖2所示。首次出現的失重區間為水分干燥階段。然后進入著火階段，著火溫度Ti定義為DTG曲線第1個顯著峰值對應的溫度Tp1。過該點作TG曲線切線與該峰值前的水平段延長線交于一點，該點對應的溫度即燃料的著火溫度Ti。如果有2個以上峰值，則認為燃料在升溫過程中有明顯分階段燃燒現象。DTG曲線上2個峰值之間的拐點溫度定義為Te。
選取DTG曲線最后一個峰值對應溫度Tp2，找到相應TG曲線的點，然后作該點在TG曲線上的切線。此切線與TG尾部結束燃燒的水平線相交的點對應溫度為燃盡溫度Tb。
2結果與討論
2.1單一燃料的反應動力學特征
生物質通常認為由纖維素、半纖維素和木質素組成。半纖維素的反應活性最高，依次為纖維素和木質素。純燃料的TG/DTG曲線如圖3所示。可知生物質著火和燃盡性能優于煤質。生物質燃燒過程可明顯區分為2個主要階段，在低溫階段的半纖維素、纖維素燃燒和高溫階段的木質素燃燒。煤質只體現一個反應階段，揮發分和焦炭燃燒充分合并成一個過程。
用CR模型分析煤質熱重試驗數據，如圖4所示。煤質數據的線性度在反應過程較好。生物質試驗數據在整個過程可分成3個明顯的區間，各區間依次用機理函數A1、A3、C3描述見表3。
用KAS方法分析3種不同加熱速率得到的熱重數據分析，如圖5和6所示。
反應初期和末期的轉化率下，不同加熱速率試驗數據的線性擬合度有限，從而造成活化能計算偏差。圖7比較了KAS模型與CR模型得到的活化能。KAS模型得到的生物質活化能不合理，已超過煤的活化能。因此CR模型作為本研究燃料動力學分析的主要方法。
2.2混合燃料的反應動力學特征
混合燃料燃燒過程依次經歷脫水、揮發分燃燒、圖7各燃料用不同模型得到的反應活化能焦炭燃盡3個階段如圖8所示。在脫水階段，即DTG第1個小峰值處，失重速率基本隨生物質摻混比的增加而變大，且脫水溫度區間基本保持不變。揮發分析出及燃燒階段也具有同樣規律。說明在前2個階段混合燃料遵循物理混合的原則。
但混合燃料第3階段的失重峰值比單一燃料的失重峰值更平緩。燃盡時間延后，尤其在低摻混比下。生物質與優質煤的摻混降低了平均反應速率和燃燒強度，說明煤和生物質之間有額外的反應或作用發生。隨生物質摻混比例增大，第3階段反應向低溫區移動，燃盡時間提前。
劣質煙煤煤2摻燒生物質如圖9所示。著生物質摻混比例增加，脫水階段和揮發分析出燃燒階段更劇烈，反應速率更大。摻混生物質提升了燃料在低溫區的反應活性。表4為通過熱重曲線計算得到的反應動力學參數。
2.3混燃協同效應分析
為探討煤與生物質混燃的協同效應，對比了煤摻燒生物質的熱重試驗曲線和用物理混合質量加權平均計算得到理論熱重曲線，結合活化能討論。
2.3.1摻混比對協同效應的影響
圖10是優質煙煤煤1與生物質的熱重曲線對比。在混合燃料焦炭燃盡階段，尤其低摻混比時，試驗曲線的燃盡區間比計算曲線的燃盡區間推遲，且反應速率更平緩。在該階段，存在生物質中殘余纖維素、木質素和煤的揮發分、焦炭的共同燃燒，可能出現了生物質焦炭活性向煤質焦炭轉移的過程，使反應劇烈區被均勻化，而燃盡時間的延后是生物質燃燒產物對煤焦的覆蓋包裹作用，延緩了氧擴散和煤焦燃盡。
圖11是劣質煙煤煤2與生物質的熱重曲線。在混合燃料燃盡段初期，生物質部分反應峰值被融進煤質反應峰值中，在該段試驗得到的反應速率低于計算值，說明生物質中活性好的可燃質作為中間產物被煤質中活性差可燃質吸收，平緩了生物質和煤炭燃盡階段的燃燒強度。
總體來說，生物質與優質煤混燃易出現協同作用，并發生在低摻混比（λQ≤0.2）混合燃料的燃盡階段，其表現為燃燒強度下降，燃盡時間推遲。生物質與劣質煤協同作用表現微弱，主要體現在燃盡階段的燃燒強度相比單一燃料更平緩。
2.3.2氧濃度對協同效應的影響
對3種不同氧氣氣氛對煤與生物質純燃及混燃的影響，選取生物質的熱量摻混比為20%。氧濃度對煤與生物質摻燒的影響，如圖12所示，優質煙煤與生物質摻燒，協同效應與反應氣氛的氧濃度有關：
1）貧氧氣氛下，煙煤摻燒生物質的協同效應較弱，熱重曲線與計算曲線吻合度較好。
2）空氣氣氛下，煙煤摻燒生物質的協同效應開始顯現，混燃物第2階段的反應強度降低，燃盡時間推遲。
3）富氧氣氛下，摻燒協同效應仍存在，但混燃物第2階段的反應強度相比物理混合時增加，燃盡時間提前。
在貧氧氣氛下，混合燃料活化能在混合前的2種單一燃料的活化能數值區間，并與生物質摻混比例接近。在空氣氣氛下，混合燃料活化能與生物質接近，說明氧濃度明顯改變了混合燃料的反應進程。
在混燃過程中可明顯看出氧濃度的影響并非是煤和生物質影響的簡單疊加。在空氣氣氛和貧氧氣氛下，混合燃料燃燒行為近似于煤，其氧濃度變化較小，主要是反應動力學控制。隨氧濃度增加到富氧燃燒范圍，混合燃料燃燒速率陡增，反應溫度區間提前，進入氧擴散控制環節。可見氧濃度對煤摻燒生物質的混燒機理有較明顯影響，燃燒過程中煤與生物質相互促進或制約的協同作用與氣氛緊密相關。
2.3.3加熱速率對協同效應的影響
圖13是生物質摻混比例為0.2的混合燃料在3種加熱速率下熱重曲線及活化能計算。隨加熱速率增加，在生物質揮發分析出燃燒階段（200~400℃），揮發分燃燒速率顯著增大；在生物質焦炭燃燒階段（400~500℃），混合燃料的試驗失重速率高于計算析出速率；在燃料焦炭燃盡階段（500~700℃），混合燃料的試驗失重速率明顯小于計算析出速率，持續時間也更長。
加熱速率對混合燃料的協同作用主要體現在生物質焦炭燃燒與煤的燃燒階段。加熱速率增加促使混合物這2個燃燒階段融合，并使反應溫度區間隨加熱速率的增加而延遲。可得到加熱速率對混合物活化能的影響：①加熱速率對煤質和生物質小摻混比的混合燃料有一定影響，隨加熱速率增加，活化能降低；②對于生物質燃料和大摻混比的混合物，加熱速率對活化能影響較小；③大摻混比混合物的活化能超過了其原燃料活化能區間，摻混比相比加熱速率對協同效應的影響更直接。
3結論
1）動力學分析選擇經典的Coats-Redfern方法，并分區求解，對不同加熱速率熱重過程的求解結果取平均，這種處理方法較適用于生物質純燃或混燃較為適用。混燃過程的3個階段可分別用一級化學反應、三級化學反應和三維擴散控制方程求取動力學參數。
2）生物質摻燒不同煤質表現的協同作用差異較大。生物質與優質煙煤摻燒協同作用體現在混燃的燃盡階段，使該階段燃燒強度下降，燃盡時間延遲。生物質與劣質煙煤摻燒時，協同作用微弱。
3）摻混比和氧濃度對煤與生物質的摻燒協同效應的影響更直接，加熱速率影響較小。
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