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滕洪輝1，2，張靜1，張萌1，任楚奇1，李昂1，戴昕東1，李澤慧1
（1.吉林師范大學工程學院，吉林四平136000；2.吉林師范大學吉林省高校環境材料與污染控制重點實驗室，吉林四平136000）
摘要：農作物秸稈作為一種可再生資源，將其制成各類產品的技術方法研究逐漸增多。其中，利用熱解法、水熱法、微波法和氣化法等技術，將各種秸稈制備成生物炭，代替傳統的碳材料用于環境保護、農業生產等領域的研究，被眾多學者所關注。從制備工藝、產率和能耗角度，對熱解法、水熱法、微波法和氣化法制備生物炭進行了對比分析，水熱法制備工藝條件溫和、產率高、產品分散性好，有望成為秸稈生物炭的優選方法。通過總結生物炭在環境保護、農業生產等方面應用的研究發現，不同秸稈制備的生物炭主要依靠吸附和還原性能影響重金屬的遷移轉化，改變土壤微生物生存環境，提高土壤持水能力；秸稈生物炭還可以改善土壤組成，起到增加有機質固碳增產的作用。但是，生物炭的循環利用以及對土壤環境的負面影響還需進一步開展系統性的研究，為秸稈生物炭的規?；瘧锰峁┘夹g保障。
0引言
秸稈是農作物收割后剩下的莖葉，作為糧食作物副產物其富含植物生長所需的多種營養元素，儲量豐富、分布廣泛、開發清潔、成本低廉，是一種可再生資源。我國作為農業生產大國，每年都會產生大量秸稈，但處置方式比較單一，主要作為燃料[1]，少部分摻入飼料、用于肥料[2-3]、制成生物炭等加以利用。近幾年，我國秸稈資源化利用逐漸增加，但占比仍然較低，經濟效益不高，不僅造成資源的浪費還會污染環境，秸稈焚燒正是誘發P㎡。5污染事件頻出的因素之一，所以秸稈如何高效資源化處置已經成為社會各界關注的熱點問題。
生物炭作為一種環保、經濟、可持續的材料受到廣泛關注，以秸稈為原料制生物炭及其應用研究的報道逐漸增多。秸稈生物炭具有諸多優異的性能，例如，高芳香化和雜環化結構使其具有良好的吸附性能；比表面上分布的多樣微孔結構、富含多種營養元素的基團，為微生物提供了良好的棲息環境從而顯著提升微生物活性[4]。在農業、工業、環境等領域的應用研究進一步表明，秸稈生物炭可以直接還田或者作為堆肥原料還田，還可以用于土壤修復、去除重金屬、制電極等。可見，秸稈制生物炭已經成為一種高附加值的秸稈資源化處置方法。本文重點對秸稈制生物炭的制備方法及其在環境保護和農業領域的應用研究進行綜述，為進一步推動秸稈資源化處置利用提供借鑒。
1秸稈生物炭制備方法
1.1熱解法
熱解法是共價鍵斷裂引發的自由基反應，反應機理如圖1所示，生物質升溫后首先脫水，大分子碎片變為小分子，繼續升溫后自由基重組、揮發，苯環斷裂成芳烴化合物，最終形成無定形碳。用此法制備的生物炭比表面積大并且表面含有豐富的官能團。根據反應溫度以及停留時間的不同，秸稈熱解分為快速、中速、慢速熱解?？焖贌峤馐墙斩捲?00～650℃下停留數秒迅速氣化制得氣態（生物質氣）或液態產品（生物油）；中速與快速熱解溫度相似但停留時間在數秒到數分鐘不等，制得產物為固態（粉末）或液態（生物油）；與之相比慢速熱解停留時間大大加長，一般在400～800℃下保持數分鐘到數小時不等，得到的產物為固態樣品，即生物炭。因此，秸稈熱解制生物炭均為慢速熱解法。
H.Muhammad等[5]采用熱解方法在N2氣氛下，600℃保持3h，制得生物炭并用于修復鎘污染的土壤。X.Tian等[6]以蘆葦和稻草為原料，在N2保護下采用控制升溫速率（50℃/1。5h）的熱解法，從200℃升溫到450℃并保持30min，制得的生物炭產率達到384.4、365.7、348.3g/kg。H.Gong等[7]不用N2保護，采用限氧條件控制升溫速率（20℃/min）熱解法，以小麥秸稈為原料在馬弗爐中制備生物炭，熱解溫度300℃、700℃各反應4h制得生物炭，然后將生物炭放入改性液中攪拌數分鐘、調pH為5，24h后過濾，用去離子水清洗后烘干備用。施用土壤中能緩解土壤酸化和板結，改善土壤生態功能。P.Zhang等[8]用球磨改性后熱解制備生物炭，將10g秸稈粉放入150mL去離子水中攪拌2h，倒入500mL瑪瑙球磨槽中，用200g瑪瑙以300r/min的速度球磨2h，球磨改性完成后凍干保存，在N2保護下，升溫速率為5℃/min，900℃保持2h制得生物炭。熱解法制備生物炭，控制熱解氣氛（氧含量）至關重要，其次是熱解溫度和熱解時間、升溫速率。
1.2水熱法
水熱法是指在密閉的容器內，以水為溶劑，在高溫高壓條件下的化學反應。S.Ｒamesh等[9]研究得到水熱檳榔殼對質量濃度為25mg/L的鉛去除率可達95%，生物炭與蒸餾水（1g：10mL）在聚四氟乙烯內襯中溫度保持在180～220℃，9h制得水熱炭并烘干，烘干后產率可達57.8%。C.Kong等[10]將核桃殼與去離子水以1∶10的質量比混合，在240℃下水熱反應4h，用乙醇洗滌至無色，再用去離子水洗滌至中性后烘干備用，后續對其做改性處理，對堿性染料的去除效果甚佳。S.Guo等[11]用類似方法分別在120、160、200、240、280℃保溫2h，發現溫度越高固定碳含量越高，在280℃時碳化程度最好。
1.3其他方法
除常用的熱解法和水熱法外，也有少量學者用微波法或氣化法將秸稈資源化處置。微波法主要是利用微波輻射使生物質內的微觀粒子相互碰撞而產生熱，從而溫度達到反應條件，發生化學反應。Y.Huang等[1]在缺氧狀態下，研究了微波功率和處理時間的影響，隨著微波功率和處理時間增加，產率減小但熱值增高，制得的生物炭可替代煤或煤共燃材料，在250W微波功率作用下處理30min，熱值可到達30MJ/kg。Ｒ.K.Liew等[12]在500～700W熱解25min，產率可達38%，熱值可達26MJ/kg，熱解20min后沒有熱解揮發物的排放，對亞甲基藍燃料的吸附效率為48mg/g。許煌等[13]將花生殼用微波法制成生物炭，應用于對亞甲基藍染料的吸附，吸附率最大可達94.2%，最優條件為微波功率600W、停留時間7.5min、浸漬時間36h。氣化法是生物質在缺氧狀態下燃燒產生無污染或污染少的可燃氣的方法。秸稈氣化技術的基本原理包括干燥、裂解、氧化、還原四個階段生成秸稈燃氣[14]，但秸稈氣化技術存在非常多的限制性條件，比如要關注到秸稈燃氣熱值和清潔度等，需要在推廣秸稈能源化利用的過程中逐步完善、解決。李青霖[15]在水蒸氣或氧氣單一氛圍以及混合氛圍下對玉米秸稈炭開展氣化實驗，結果表明水蒸氣與氧氣在不同溫度下共氣化過程中都存在協同作用，且在較低溫度時，協同作用更為明顯。吳有龍等[16]在800℃下，將空氣作為氣化劑，處理1h制得稻殼活性炭，產率可維持在31.39%～41.73%，吸附性能良好，碘吸附值1984.85mg/g、甲基橙飽和吸附量為217.87mg/g。不同生物炭制備方法的反應工藝與產率如表1所示。其中，微波法和氣化法反應時間短，能耗低，但是產率低；熱解法產率高，最容易規?；a，雖然其存在反應條件苛刻，反應時間偏長的缺點，仍然是生物炭的主要制備方法；水熱法反應時間偏長，但是反應條件溫和、產率高，而且水熱法制得的生物炭分散性好，缺點是在密閉的容器中進行，無法觀察到反應過程，反應溫度、升溫速率及停留時間等都能影響水熱反應的效率。
2在環境保護方面的應用
多位學者以小麥、水稻或玉米秸稈為原料，采用熱解方法將其制成生物炭，并對其進行適當改性，用于環境領域重金屬去除研究（見表2）。結果表明，秸稈制生物炭對鉻、鉛、鎘等重金屬展現出良好的吸附性能[17-19]。還有研究者以稻殼和方解石為原料，按照一定的原料比混合，在700℃下熱解制得改性生物炭，基于生物炭表面官能團和方解石自身礦物特征協同作用，形成多相多層吸附位點，可高效吸附磷酸鹽[20]。生物炭多采用熱解法制備，降低加熱速率、延長炭化時間等可提高生物炭的比表面積、孔徑和孔體積[21]，為環境污染物控制和生態修復領域奠定了基礎。
2.1土壤修復
土壤中的重金屬具有難降解性、遷移性和毒害性，長期在土壤中積累可通過食物鏈進入動植物體內，給人類帶來健康風險。生物炭良好的吸附性能降低重金屬在土壤中的浸出能力，減少在生物體內的積累。J.Jiang等[26]通過研究發現秸稈生物炭可以通過給電子還原和吸附作用降低重金屬砷的遷移性和生物毒性，秸桿生物炭的微觀結構具有良好的重金屬修復性能，應用秸桿生物炭使土壤中酸溶性砷降低80%，效果顯著。對比H.Muhammad等[5]對土壤微生物改性小麥秸桿和生物炭降低鎘浸出潛力和生物有效性進行研究發現秸稈體系顯著提高了木質纖維素的降解，對土壤中重金屬的吸附較強，改善了土壤的生態功能。實驗表明，生物炭和水分管理對土壤的Eh、pH、DOC等因素有顯著影響，從而影響鉻的形態轉化和在農作物中的積累，所以生物炭和水管理的結合緩解了土壤中的鉻污染[27]。另外，可以在磁場的作用下將磁性生物炭與土壤中的重金屬一起去除，達到土壤中重金屬修復的作用，分別用300℃和700℃熱解的麥草秸稈進行對比，發現這兩種麥草秸稈生物炭對重金屬鉛的去除效率無明顯差異，未來還可以進一步對磁性生物炭性能優化或者再生利用等[7]。
J.Guo等[28]利用玉米秸稈生物炭活化過硫酸鹽溶液降解土壤中的苯并芘，發現比H2O2的去除效果好，因此生物炭活化過硫酸鹽氧化是極具潛力的土壤修復技術，而且在一定程度上能緩解土壤酸化和板結，改善土壤的營養組成，應用前景良好。F.Ｒonss等[29]通過慢速熱解制備生物炭研究發現向土壤中添加生物炭最初降低了碳礦化速率，對此可能的解釋是土壤微生物群落需要適應新的條件。不穩定碳和穩定碳的存在很大程度上取決于熱解過程的強度，包括停留時間和處理溫度。生物炭的性質因其生產原料和生產方法而異，所以研究結果存在差異。針對不同污染類型，需要深入研究生物炭的生產方法、經濟效益和環境風險，提高環境修復效率。
2.2廢水處理
由于“三廢”污染環境水體，使水體中的有害金屬逐年增加。重金屬進入人體后會使某些酶失活，從而出現中毒癥狀，威脅人體健康。重金屬毒性與金屬種類、形態、濃度和價態密切相關。S.Ali等[18]將小麥秸稈生物炭用于去除水體中重金屬研究，在相對酸性條件下，小麥秸稈生物炭對六價鉻去除率可達97%，壓泥生物炭去除率為91%，六價鉻吸附后被還原為三價鉻，毒性降低，在吸附過程中主要是羥基自由基的作用，不會產生有毒的二次廢物。此外，J.Ding等[19]將生物炭與枯草芽孢桿菌耦合，對比生物炭單一作用去除水中的鎘，耦合后去除率提高近30%。生物炭與枯草芽孢桿菌去除鎘的第一階段是以生物炭為主的吸附階段，第二階段以枯草芽孢桿菌的吸附為主，第三階段是復合體系形成生物膜去除鎘的階段。對秸稈生物炭進行適合的改性可以進一步提高吸附能力，H.Zhang等[24]用等體積的硝酸和過氧化氫改性水稻秸稈生物炭，生物炭改性后酸性官能團和比表面積顯著增加，與改性之前相比，水溶液中Cd2+的吸附量從69.3mg/L提高到93.2mg/L，特別是對污水中高濃度的鎘的去除效果顯著增強。也有學者用氧化物改性生物炭，G.Tan等[22]用KMnO4溶液改性制備了MnOx包覆的水稻秸稈生物炭，對比水稻秸稈生物炭和MnOx包覆的水稻秸稈生物炭吸附Pb2+，發現后者吸附容量優于前者。碳酸鹽和羧酸鹽有助于稻稈生物炭對鉛的吸附。厭氧消化生物炭對鉛的吸附主要是通過形成磷酸鹽、硅酸鹽沉淀和與羧酸鹽基團絡合來實現的[23]。可見，改性水稻秸稈生物炭是提高吸附能力的簡單有效方法，在實際廢水處理中具有良好的應用前景。
此外，Ｒ.Meng等[25]以玉米秸稈為原料然后經過氯化銫、鋅、鋯進行改性得到三種生物炭用于可滲透的反應屏障去除水中的釩，結果表明改性后的生物炭在吸附過程中沒有重金屬的浸出，且鋅-活性炭對水中釩的去除可達到100%。P.Zhang等[8]以報紙和玉米秸稈為原料，利用球磨和連續氧化改性的技術打開了玉米秸稈多孔的立體結構，極大地增加了比表面積，比表面積達到1065㎡/g，且有優異的再生性能，制成超強吸附劑，有效的去除了水環境中農藥和抗生素的污染，吸附效率可達85%以上。當熱解溫度不同時，秸稈生物炭的理化性質和吸附能力大不相同，W.Guo等[30]研究不同熱解溫度下玉米秸稈生物炭在全氟辛烷磺酸中的吸附作用，結果表明，隨著溫度的升高吸附量增加，700℃時吸附量最大為169.3mg/g，但隨著pH增加吸附能力減弱，高溫熱解制成的生物炭可作為一種吸附劑去除廢水中的污染物。
3在農業上的應用
生物炭在農業生態系統可持續性上發揮不可忽視的作用。生物炭應用于土壤時，可增強土壤碳固存，提升土壤生產力，如降低容重、增強持水能力和養分保持力、穩定土壤有機質、提高微生物活性和重金屬固存[31]。生物炭目前主要基于實驗室和溫室條件下的有限小規模研究。向土壤中添加生物炭并不會增加凋落物或者對土壤有機質的降解造成不利影響，而且隨著生物炭施用量增加，礦化反而越慢[32]。P.Yin等[33]利用高粱秸稈制備出的生物炭與鐵鎳雜化，作為環境友好型生物炭復合材料有優良的低頻電磁吸收性能，且在農業上達到了回收利用的效果。
3.1秸稈/秸稈生物炭還田
秸稈還田能夠起到保溫緩沖、促進氨化的作用，提高氨肥利用率，改良弱堿性農田土壤，提高土壤環境質量（見表3），使農業可持續發展更進一步[34]。J.Zhang等[35]通過實驗發現施用玉米秸稈生物炭可以增加團聚體比例，提高土壤團聚體穩定性和團聚體相關有機碳和腐殖質炭的濃度從而起到改善土壤質量和緩解氣候變化的作用。施用生物炭后土壤的持水能力、總有機碳、陽離子交換能力增加，土壤CO2排放減少，改善了土壤肥力。由于生物炭在土壤中保持穩定，實現了更長期的碳封存，因此實現了碳減排[36]。Y.Cui等[37]對華北冷澇稻田添加秸稈和生物炭發現，在不影響超級稻產量的情況下，秸稈和生物炭的添加提高了土壤的總氮和有機碳含量，不僅保持了超級稻產量的穩定，還顯著降低了CH4、N2O和一些溫室氣體排放量，也降低了全球變暖潛力。D.Song等[38]研究了施用玉米秸稈生物炭對石灰性土壤養分和微生物活性的影響，得出結論，玉米秸稈生物炭施用在石灰性的土壤中對改良土壤具有非常好的效果，促進了碳氮循環，對酶活性和營養物質具有較為顯著的影響。
另外，X.Tian等[6]研究了秸稈與秸稈炭結合對土壤微生物群落結構和活性的影響，得出結論，秸稈的加入可以促進土壤呼吸，而生物炭的摻入使有機碳含量增大，雖然考慮到生物炭生產過程中碳的損失，但是生物炭仍然可以作為一種低碳方法。不僅可以影響土壤微生物的多樣性，而且影響微生物的活動。N.Li等[39]用類似方法得到與上述一致的結果，不僅減輕N2O的排放，而且提高了產量，優化了土壤質量指數。秸稈分解可以提供有利于有機碳形成的顆?；蚰z體，有利于提高土壤肥力和結構，修改土壤微環境。C.Sun等[40]比較秸稈生物炭與切碎的玉米秸稈兩種還田摻入方法，得知生物炭摻入后玉米的根系更長、更細、根尖更多、根表面積更大，而秸稈切碎摻入導致玉米根系由伸長向增粗轉變。說明不同方法處理秸稈，作物根系分泌物的形態和組成各不相同，其變化在一定程度上與根系分泌物相關基因的表達水平有關。
S.Chandra等[41]將鐵鉀水稻生物炭和原始水稻生物炭進行對比后得出結論，鐵鉀水稻生物炭對營養物的吸附能力更強，改性后的生物炭復合材料可使養分在土壤表面并且可以分階段釋放養分，提高了養分的有效性和土壤肥力。S.Martin等[42]對比稻草、堆肥、生物炭保留農田中的營養物和農藥殘留，從而減少對周邊地區地表水以及地下水的污染。稻草優化了土壤結構，加速了農藥的降解，有一定的保水能力；堆肥可以促進農藥和微生物的降解；生物炭同時兼具稻草和堆肥的優點，它的影響對土壤來說有益且持久，但它的潛在環境風險不容忽視。由于秸稈、生物炭、改性秸稈生物炭制備工藝不同、種類繁復、性質不同，所以研究結果存在差異性。
3.2秸稈堆肥還田
將秸稈直接復施和生物炭復施進行試驗，發現秸稈和生物炭復施都對改良土壤有一定作用，生物炭的眾多官能團中酚基團起主導作用，秸稈熱解的生物炭復施與土壤中的重金屬有一定的結合能力，造成二次污染，存在潛在的風險[43]。新施用的生物炭使營養物增加，老化的生物炭減弱了甲烷養菌的促進作用[44]。秸稈生物炭和有機肥摻雜可進一步提高堆肥效率，H.Li等[2]用豬糞和玉米秸稈共堆肥時添加磷酸鹽和生物炭可以加速溫度的升高，縮短了高溫相，嗜熱期在20d左右，最高溫度可達70℃，且發芽指數高達150%～180%，促進了堆肥成熟，所以磷酸鹽和生物炭在此共堆肥的試驗中都是一種有效的添加劑。J.Zhang等[3]用類似方法將由麥秸制成的生物炭添加到有機肥豬糞中堆肥化42d，生物炭質量配比10%～15%（w/w），該堆肥化可以降低pH，提高營養物質的含量和電導率。X.He等[45]在好氧堆肥中添加了秸稈生物炭加速了甲烷的生成，且使細菌真菌的多樣性增加，而且秸稈生物炭的粒徑小，利于甲烷的產生，在未來的試驗中還可以對生物炭的粒徑進一步優化，改善好氧堆肥條件，使其有更優異的堆肥效率。不僅如此，在化肥中添加一些生物炭也可以將其轉化為緩釋肥，提供持續的、充足的營養物質。此外，生物炭和納米炭結合可以提高微生物活性，改善代謝功能和酶活性，極大地提高了堆肥效率[4]。
4結論與展望
秸稈資源化處理不僅解決了秸稈燃燒帶來的環境污染和覆蓋在土地上的土地占用問題，還可以作為一種清潔高效的吸附劑去除土壤或水體中的重金屬；或是秸稈還田從而改善土壤環境質量，作為堆肥化過程中的添加劑加速腐熟，改良堆肥進程，種種應用表明秸稈的合理利用是至關重要的。生物炭不僅在農業和環境領域的應用受到廣泛關注，也具有巨大的潛力去取代昂貴的商業活性炭。
秸稈生物炭對重金屬的吸附作用現階段仍停留在實驗階段，未來應探索在實際生活及生產當中的吸附效果，另一方面生物炭用于土壤環境修復時雖然穩定性高、時效長，但是對土壤環境微生物的改變是不定向性的，存在環境風險。
相關研究也表明，生物炭的性質因其生產原料和生產方法而異，原料來源、工程化應用的經濟效益和環境風險等仍有待深入研究。
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