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楊帥1，楊樹斌2，甘云華1，黃開泉1，楊澤亮1
(1.華南理工大學電力學院，廣東廣州510641；2.廣東省特種設備檢測院，廣東廣州 510655)
摘要：利用NETZSCHSTA409PC型熱重-差熱分析儀對生物質成型燃料在以10℃/min、20℃/min及30℃/min升溫速率下的熱解過程進行了熱重分析。對TG-T、DTG-T曲線分析，結果表明生物質成型燃料熱解過程分為干燥、熱解預熱、熱解與炭化4個階段，熱解過程隨著升溫速率升高出現熱滯后現象。對劇烈失重區間建立了反應動力學模型，求解出此溫度區間的表觀活化能、頻率因子等動力學參數。
0引言
在煤炭、石油等化石能源日益枯竭和環境問題日趨嚴重的背景下，生物質能作為一種可儲存、可運輸的可再生能源，其高效轉換和潔凈利用已被廣泛關注[1-3]。生物質能的技術研究和開發利用已成為重大課題之一，許多國家都制訂了相應的研究開發計劃，如日本的陽光計劃、印度的綠色能源工程、巴西的酒精能源計劃等，而生物質能源的開發利用都占有相當的比重。
生物質成型燃料(Biomass Moulding Fuel，簡稱“BMF”)是采用農林廢棄物作為原材料，經過粉碎、烘干、混合、擠壓等工藝，制成顆粒狀的可直接燃燒的一種新型清潔燃料，可以看作一種綠色煤炭，是一種新型潔凈能源。
一般農作物秸稈、木屑都具有疏松、密度小、單位體積的熱值低等缺點，作為燃料使用很不方便，造成大量農作物秸稈等被廢棄。生物質燃料成型技術有效地解決了這一問題，并且可以改變木屑、秸稈等生物質的燃燒特性，實現快速、潔凈、高效燃燒。生物質成型燃料成型技術即是通過粉碎、干燥、機械加壓等過程，將松散、細碎的桔桿、農業廢棄物壓成結構致密顆粒狀燃料，其能量密度較加工前要大十倍左右。這種生物質成型燃料便于貯運，燃燒后排放的煙灰和SO2遠低于重油，是一種適合于工業鍋爐使用的高品位燃料。
本文運用熱重分析法研究生物質成型燃料顆粒的熱解特性，并通過比較不同升溫速率下各種反應級數的動力學模型，獲得動力學參數(表觀活化能E、頻率因子A)，判斷分解反應機理及影響因素，為生物質能的優化利用、生物質成型燃料流化床高效燃燒提供理論依據。
1實驗系統
1.1材料及儀器
實驗材料選取廣州某集團的直徑為12mm的生物質成型燃料，其由木屑、玉米秸稈等農林廢棄物粉碎混合壓制而成，元素分析與工業分析見表1。實驗儀器采用德國Netzsch公司生產的NETZSCHSTA409PC型熱重-差熱分析儀。
1.2試驗方法
將生物質成型燃料研磨至粒徑為80～120目(0112～0118mm)，分別以10℃/min、20℃/min及30℃/min的升溫速率從40℃升溫至800℃，進行實驗測量。實驗氣氛為80ml/min的高純氮氣。
2實驗結果及分析
生物質成型燃料由木屑、秸稈等農林廢棄物壓制而成，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質素等。熱解后的產物主要有可燃氣體、液體焦油和固體焦炭[4]。生物質成型燃料顆粒在三種升溫速率下TG、DTG曲線如圖1和圖2所示。
2.1熱解過程分析
由圖1中TG曲線分析看出生物質成型燃料顆粒的質量變化，其熱解失重過程明顯的分為四個階段：干燥階段、熱解預熱階段、熱解階段與炭化階段。
(1)干燥階段
生物質成型燃料在40～120℃溫度區間出現小的失重，此過程中生物質成型燃料受熱升溫，伴隨試樣內部水分蒸發，試樣失重率約為715%，與試樣工業分析中水分的含量大致相同。此階段表現在DTG-T曲線上為一個小的失重峰。
(2)熱解預熱階段
此階段溫度區間為120～220℃，水分蒸發后，試樣平穩升溫。這個階段TG曲線變化平緩，試樣發生微量失重，約為1%。同時伴隨著生物質成型燃料顆粒解聚及“玻璃化”轉變這一緩慢過程。
(3)熱解階段
隨著溫度的繼續升高，在220～550℃溫度區間，生物質成型燃料開始熱解，大量揮發份析出。從TG曲線可以看出試樣失重明顯，失重率達60%。
其中在200～260℃時半纖維素首先熱解，開始放熱的反應溫度約為220℃；纖維素在240～350℃時熱解，約在275℃開始放熱反應，分解劇烈；木質素在250～500℃熱解，310℃左右開始放熱反應[5]。DTG曲線出現明顯的失重峰，失重變化率很大。
(4)炭化階段
試樣溫度升至550℃以后，熱解反應已基本完成，殘留物緩慢分解，最后生成焦炭和灰分。試樣質量變化微小，此時微分值也變化緩慢。試樣最后重量約為總重的20%，和工業分析中固定碳與灰分的重量一致。
2.2升溫速率對熱解的影響
升溫速率對熱解的影響比較復雜。升溫速率提高，樣品顆粒達到熱解所需溫度的響應時間變短，有利于熱解；但是，升溫速率的增加使顆粒內外的溫差變大，顆粒外層的熱解氣來不及擴散，會影響內部熱解的進行。因此，生物質熱解的快慢取決于這兩個相反過程的主次關系[6]。
由圖1和2看出，在升溫速率10℃/min、20℃/min和30℃/min情況下，各工況的TG和DTG曲線具有一致的變化趨勢，但試樣熱解反應開始的溫度和熱解的溫度區間存在差異。隨著熱解升溫速率的提高，各個階段的反應起始和終止溫度也提高了10～20℃。這是因為升溫速率越大，試樣顆粒達到熱解所需溫度的響應時間越短，但同時由于顆粒內外的傳熱溫差和溫度梯度，導致熱滯后效應影響內部熱解的進行。
2.3熱解動力學分析
熱解動力學是表征熱解過程中反應過程參數對原料轉化率影響的重要手段，通過動力學分析可深入了解熱解的反應過程和機理，預測反應速率及難易程度，為生物質成型燃料熱化學轉化工藝的研究開發提供重要的基礎數據。
根據熱解曲線，可以求解生物質成型燃料熱解的反應動力學參數。假設，表示化學反應速率與溫度關系的Arrhenius方程可用于熱解反應。根據熱分析動力學理論，對于固相反應其反應動力學方程可以表示為
試樣在各加熱速率下的擬合結果見圖3，熱動力學參數分析結果見表2。
用一級反應動力學模型通過積分法計算熱解動力學參數。結果表明升溫速率對活化能沒有顯著影響，其差別主要由計算導致，生物質成型燃料熱解反應的活化能較低，容易熱解，易著火燃燒。
3結論
(1)生物質成型燃料熱解過程大致分為四個階段：干燥階段、熱解預熱階段、熱解階段與炭化階段，試樣失重主要發生在熱解階段。
(2)生物質成型燃料熱解過程中，隨著升溫速率的升高，由于傳熱滯后效應，熱解過程會向高溫一側偏移。
(3)用一級反應動力學模型計算得出熱解動力學參數的相關系數均大于0.97，生物質成型燃料熱解符合一級反應動力學模型，熱解反應的活化能較低。不同升溫速率條件下得到的熱解動力學參數差別不大。
參考文獻
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