|
王健1，張守玉1，郭熙1，董愛霞1，陳川1，熊紹武1，房倚天2
(1.上海理工大學能源與動力工程學院熱能工程研究所，上海200093；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，山西太原030001)
摘要：利用熱重分析技術對平朔煤、生物質及兩者混合物的熱解特性進行了研究，考察了生物質摻混比例對平朔煤熱解的影響。結果表明，不同摻混比例下生物質與平朔煤共熱解時，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度和最大熱解速率對應的溫度呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。將混合樣品熱解時的實際失重速率曲線與按比例折算后的曲線進行對比，發(fā)現(xiàn)實際失重速率曲線與折算曲線有所偏差，并不是平朔煤與生物質熱解失重速率的簡單加和，說明混合熱解過程中有協(xié)同作用。同時，利用Coats－Redfern法，對平朔煤、生物質及兩者混合物的熱解主要階段用一級反應過程描述，計算其動力學參數(shù)，發(fā)現(xiàn)反應活化能E和指前因子A隨著生物質摻混比例不同呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，對其規(guī)律進行了機理分析，證明了摻混生物質對平朔煤熱解起到了促進作用，認為平朔煤與生物質共熱解過程存在協(xié)同效應。
生物質能屬于可再生能源，是僅次于煤、石油和天然氣之后的第四大能源，具有來源廣、污染低、可再生和CO2零排放等優(yōu)點。中國生物質資源十分豐富，僅農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量便有7億t以上，折合標準煤約為3.5億t[1]。但是，生物質分布分散、能量密度低、收集運輸和預處理費用高、熱值低、水分大、轉化利用需要外熱源。平朔煤內(nèi)在水分低、灰分較高、硫含量和氯含量高、發(fā)熱量居中、灰熔點高于1500℃、具有中高揮發(fā)分、屬于較為年輕的煙煤，所以熱解相對易于進行。平朔煤與生物質混合熱解可以有效地解決他們單獨利用時的問題，同時充分利用了生物質中豐富的堿金屬和氫，有可能存在協(xié)同效應。
目前，世界各國學者對生物質與煤共熱解過程進行了相關研究。Jones等[2]用熱重分析儀和氣相色譜－質譜聯(lián)用分析儀，對低階煤和松木屑在慢速升溫條件下進行了混合熱解。結果表明，低階煤和松木屑熱解溫度區(qū)域有部分重疊，而且混合物料熱解時揮發(fā)分產(chǎn)率有所增加，所以混合物料之間存在協(xié)同效應。Wei等[3]對大雁煤、鐵法煤、豆秸稈和木質廢棄物在自由下落床中進行了共熱解實驗，發(fā)現(xiàn)混合物熱解半焦的反應活性增強，認為煤與生物質共熱解存在協(xié)同效應。閻維平等[4]用生物質混合物和煤共熱解，發(fā)現(xiàn)生物質對煤的熱解同時具有一定的促進和抑制作用，生物質混合物與煤共熱解存在協(xié)同效應。Collot等[5]在固定床和流化床兩種反應器上對歐洲白樺樹和DawMill煤進行了共熱解研究，固定床實驗中發(fā)現(xiàn)，焦油產(chǎn)率比其各自單獨熱解時高4%，而在流化床實驗中，揮發(fā)分產(chǎn)率比理論值高5%左右。在用森林殘余物和波蘭煤共熱解時發(fā)現(xiàn)，除了摻混比例為1：1時，半焦產(chǎn)率與計算值有所差異外，其他摻混比例下，實驗值與計算值相一致。
Collot等[5]認為，這些差異太小不能說明它們之間存在協(xié)同效應。Pan等[6]在常壓下，用熱重分析儀對松木屑和多種劣質煤進行了共熱解實驗研究，熱解溫度在383~1173K，升溫速率為100K/min。結果表明，混合物料之間不存在協(xié)同效應。李文等[7]用鋸末、稻殼與大同煤按不同比例混合熱解，得到共熱解轉化率為煤與生物質各自轉化率之和的結論；當鋸末和兗州煤共熱解時，兩者熱解峰之間有重疊區(qū)，認為鋸末與兗州煤共熱解略有協(xié)同作用。李世光等[8]利用慢速加熱的方法對煤與生物質共熱解實驗研究，當煤開始熱解時，生物質已基本上完全熱解，兩者之間難以產(chǎn)生協(xié)同反應。
本實驗采用熱重分析方法，對木屑、稻秸稈以及平朔煤在不同摻混比例下進行了熱解實驗，考察不同摻混比例的木屑和稻秸稈對平朔煤熱解特性的影響，并采用一級反應模型求解熱解反應的動力學參數(shù)，以考察平朔煤與生物質共熱解過程中是否存在協(xié)同效應。
1實驗部分
1.1實驗原料
實驗選用山西平朔煤、上海地區(qū)常見的木屑和崇明地區(qū)的稻秸稈。先用磨機將平朔煤和生物質分別研磨，磨碎至一定粒徑，然后再將磨細的煤和生物質進行不同比例摻混，并磨碎至粒徑小于150目(0.106mm)，儲存于105℃干燥箱內(nèi)備用。原料的工業(yè)分析和元素分析見表1。
1.2實驗設備
實驗所用的儀器為北京恒久科學儀器廠的HCT－2型差熱分析儀，該儀器可以對微量試樣同時進行差熱分析、熱重分析及熱重微分測量，可在線同步精確測定樣品在反應過程中的質量變化，天平靈敏度為0.1μg。
1.3實驗步驟
每次實驗時，取不同摻混比例的混合樣品10mg均勻地放入Al2O3坩堝中，并置于熱重分析儀的加熱爐內(nèi)，然后在高純氮氣(99.999%)氣氛下以10K/min的升溫速率升溫至1273K，流量為70mL/min，實驗結束后在高純氮氣氣氛下冷卻至室溫。
2結果與討論
2.1生物質與平朔煤單獨熱解實驗
圖1為三種原料單獨熱解時的DTG曲線。由圖1可知，木屑熱解的揮發(fā)分初析溫度和終止溫度為528~753K，稻秸稈為508~743K，平朔煤為658~933K。木屑和稻秸稈的最大熱解速率(dx/dt)max明顯比平朔煤大，且最大熱解速率對應的溫度Tmax比平朔煤低。三者的熱解特征參數(shù)見表2。其中，T1為揮發(fā)分初析溫度，是DTG曲線上對應熱解速率dx/dt=0.1mg/min的溫度[9]；T2是揮發(fā)分析出終止溫度，是DTG曲線上過峰值點作垂線與TG曲線相交于一點，過該點作TG曲線的切線與TG結束曲線的平行線交于一點所對應的溫度[4，9]；(dx/dt)max和Tmax是最大熱解速率及其對應的溫度，即DTG曲線上最大值和最大值處的溫度。
2.2不同摻混比例生物質與平朔煤共熱解特性
圖2和圖3分別為生物質與平朔煤按不同比例摻混后熱解的DTG曲線。由圖2和圖3可知，混合樣品的熱解轉化率曲線有三段明顯失重區(qū)域，分別對應于DTG曲線上的三個峰：第一個峰為混合樣品水分析出階段，第二個峰為混合樣品中生物質熱解階段，第三個峰為混合樣品中平朔煤熱解階段。隨著生物質摻混比例增加，生物質熱解速率逐漸增大，平朔煤熱解速率則相應減小。
根據(jù)相關文獻[4]，可以假定混合熱解時，煤的揮發(fā)分初析溫度近似等于生物質揮發(fā)分析出終止溫度。本實驗中當生物質與平朔煤共熱解時，平朔煤的揮發(fā)分初析溫度取生物質的揮發(fā)分析出終止溫度。
表3為不同摻混比例的生物質與平朔煤的熱解特征參數(shù)。其中，T1為混合樣品中生物質的揮發(fā)分初析溫度；T2為混合樣品中平朔煤的揮發(fā)分初析溫度；Tmax1和Tmax2分別為第1段和第2段最大熱解速率對應的溫度。
由表3可知，生物質與平朔煤共熱解時，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度T2以及最大熱解速率對應的溫度Tmax2隨生物質的摻混比例不同而發(fā)生變化，混合熱解中生物質熱解峰向高溫段移動，而平朔煤熱解峰向低溫段移動。生物質摻混比例在50%以下時，隨著生物質摻混比例的增大，平朔煤最大熱解速率對應的溫度要低于其單獨熱解時的溫度，并逐漸降低；但當生物質摻混比例增大到50%以上時，其對應的溫度相應升高甚至高于平朔煤單獨熱解時的溫度。生物質與平朔煤共熱解時，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度同樣呈類似規(guī)律，即生物質摻混比例小于50%時，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度T2比平朔煤單獨熱解時的要低，但當生物質摻混比例超過50%時，T2會升高并高于平朔煤單獨熱解時的溫度。結果表明，生物質的摻入有利于平朔煤的熱解向低溫段移動，揮發(fā)分析出溫度以及最大熱解速率對應的溫度相應提前，生物質的存在對平朔煤熱解具有一定的促進作用；但隨著生物質摻混比例的上升，這種促進作用逐漸下降，反而會對平朔煤熱解起抑制作用。
一方面，生物質中堿金屬含量較高，特別是K2O和Na2O含量比平朔煤中含量高很多，生物質中的高堿金屬含量會對平朔煤熱解起到一定的催化作用。其次，生物質中H/C較高，其中，木屑H/C為0.12，稻秸稈H/C為0.092，而平朔煤H/C僅為0.059。當生物質與平朔煤混合熱解時，生物質先于平朔煤熱解，產(chǎn)生足量的氫，而氫氣氣氛對平朔煤的熱解影響較大，在共熱解過程中，生物質中的氫有可能轉移到平朔煤中，從而促進平朔煤的熱解。另一方面，生物質在熱解過程中會出現(xiàn)不同程度的軟化、變形甚至流動，隨著生物質摻混比例的增加，大量生物質可能在平朔煤揮發(fā)分析出之前黏附、覆蓋在平朔煤顆粒表面，如果生物質摻混比例過大，生物質提前熱解會產(chǎn)生較多的碳黑，也會附著在平朔煤顆粒表面，堵塞平朔煤孔隙，不利于平朔煤揮發(fā)分的逸出和擴散[10]，因而兩者共熱解過程中平朔煤的揮發(fā)分析出溫度以及最大熱解速率對應的溫度相應升高至其單獨熱解時的溫度。總的來說，平朔煤與生物質共熱解之間存在協(xié)同效應。
從熱解失重量和失重速率角度出發(fā)，進一步了解生物質對平朔煤熱解的影響。取木屑、稻秸稈和平朔煤單獨熱解時，熱解開始段、中間段和結束段不同溫度點的失重量進行折算，折算式[11]如下：
然后分別對熱解失重量的實驗曲線和按比例折算后的曲線做微分，求得其失重速率曲線。圖4、圖5分別為木屑、稻秸稈與平朔煤按不同摻混比例混合熱解的實際失重速率曲線與按比例折算曲線的對比圖。
由圖4、圖5可知，混合樣品熱解的實際失重速率曲線與按比例折算后的曲線有所偏差，木屑與平朔煤混合熱解的實際失重速率曲線，在低溫段和高溫段的熱解失重速率都要大于相應計算值，說明木屑與平朔煤共熱解時起了相互促進作用，木屑中堿金屬含量和氫含量相對較高，能夠對平朔煤熱解起催化和促進作用，產(chǎn)生協(xié)同效應。而從稻秸稈與平朔煤混合熱解的實際失重速率曲線可以看出，低溫段的熱解失重速率小于相應計算值，可能是稻秸稈熱解時，平朔煤還沒開始熱解，平朔煤對稻秸稈熱解促進作用不明顯，而且低溫下未反應的平朔煤會阻礙稻秸稈揮發(fā)分的析出；高溫段熱重失重速率大于計算值，這可能是因為稻秸稈中含量較高的堿金屬和氫對平朔煤熱解起到催化促進作用。
2.3熱解反應動力學分析
根據(jù)化學反應中的質量守恒定律、Arrehenius[12]方程以及微商法，確定熱解過程的反應速率表達式為：
由表4可知，隨著生物質摻混比例的變化，混合物中活化能與指前因子都發(fā)生了規(guī)律性變化，混合樣品的第一段熱解活化能和指前因子隨著生物質摻混比例的增加而增大，第二段熱解活化能和指前因子隨著生物質摻混比例的增加而減小，活化能的增加使反應活性降低，但是指前因子的增加又可使反應速率加快，即混合樣品熱解時活化能和指前因子之間存在補償效應。將lnA與E呈線性關系的現(xiàn)象，稱為動力學補償效應，對不同摻混比例的活化能和指前因子的關系作圖，結果發(fā)現(xiàn)，lnA與E之間存在線性關系，得到平朔煤與木屑第一段線性關系式為lnA=0.66561E－28.86329，其相關系數(shù)R2=0.9613；第二段線性關系式為lnA=0.1893E－4.00516，其相關系數(shù)R2=0.9954。平朔煤與稻秸稈第一段線性關系式為lnA=0.2971E－7.80472，其相關系數(shù)R2=0.9811；第二段線性關系式為lnA=0.15841E－2.95761，其相關系數(shù)R2=0.9982。用動力學補償效應參數(shù)描述反應過程要比常用的動力學參數(shù)好，因為它不受實驗條件的影響[13]。
平朔煤與木屑混合熱解時，隨著平朔煤摻混比例的增加，混合樣品的第一段熱解活化能逐漸減小，且都小于木屑單獨熱解時的值；同時從混合樣品的DTG曲線可以看出，在木屑熱解主要溫度段，平朔煤已經(jīng)開始輕微熱解，平朔煤熱解和木屑熱解起了相互促進作用，導致第一段熱解活化能隨著平朔煤摻混比例增加而減小。平朔煤與稻秸稈混合熱解時，隨著平朔煤摻混比例的增加，混合樣品的第一段熱解活化能逐漸減小，但卻大于稻秸稈單獨熱解時的值，說明平朔煤對稻秸稈熱解促進作用很小，從混合樣品的熱解特征參數(shù)來看，稻秸稈熱解溫度較低，平朔煤開始熱解時，稻秸稈已經(jīng)基本熱解完全，所以平朔煤對稻秸稈熱解促進作用不明顯。第二段熱解主要是平朔煤熱解，隨著生物質摻混比例的增加，第二段熱解活化能逐漸減小，而且第二段熱解活化能都小于平朔煤單獨熱解時的活化能，熱解反應活性比平朔煤單獨熱解反應活性要高，可能是生物質中堿金屬含量和氫含量較高，從而促進平朔煤熱解，產(chǎn)生了協(xié)同效應。
3結論
平朔煤、木屑與稻秸稈單獨熱解實驗曲線包括兩個主要失重階段，水分析出階段和揮發(fā)分析出階段。木屑和稻秸稈的主要熱解溫度區(qū)間比平朔煤的提前，最大熱解速率較平朔煤大，而且最大熱解速率對應的溫度較平朔煤低。
混合熱解過程中，生物質熱解失重區(qū)域向高溫段遷移、平朔煤熱解失重區(qū)域向低溫段遷移。平朔煤的揮發(fā)分析出溫度和最大熱解速率對應的溫度隨生物質摻混比例的不同而呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。混合熱解時的實際失重速率曲線和按比例折算后曲線有偏差，并不是單獨熱解失重速率的簡單加和，說明混合熱解過程中存在協(xié)同效應。
利用一級反應模型較好地描述了平朔煤、生物質及其混合樣品的熱解行為。平朔煤與生物質混合熱解時，第一段熱解活化能隨著平朔煤摻混比例的增加而減小，第二段熱解活化能隨著生物質摻混比例的增加而減小，說明平朔煤與生物質之間存在協(xié)同效應。
平朔煤與不同生物質混合熱解時的生物質熱解階段有所不同，其中，平朔煤對木屑的熱解促進作用要比對稻秸稈的熱解促進作用明顯。
綜上所述，平朔煤與木屑/稻秸稈共熱解時彼此之間存在協(xié)同效應，這是由于生物質中堿金屬含量和氫含量較高，而且平朔煤與生物質的熱解區(qū)間有部分重疊。
參考文獻
[1]宋春財，胡浩權，朱盛維，朱英華.生物質秸稈熱重分析及幾種動力學模型結果比較[J].燃料化學學報，2003，31(4)：311－316.
[2]JONES J M，KUBACKI M，KUBICA K，ROSS A B，WILLIAMS A.Devolatilisation characteristics of coal and biomass blends[J].J Anal Appl Pyrolysis，2005，74(2)：502－511.
[3]WEI L G，ZHANG L，XU S P.Effects of feedback on co－pyrolysis of biomass and coal in a free－fall reactor[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39(10)：728－734.
[4]閻維平，陳吟穎.生物質混合物與煤共熱解的協(xié)同特性[J].中國電機工程學報，2007，27(2)：80－86.
[5]COLLOT A G，ZHUO Y，DUGWELL D R，KANDIYOTI R.Co－pyrolysis and co－gasification of coal and biomass in bench－scale fixed bed and fluidized bed reactors[J].Fuel，1999，78(6)：667－679.
[6]PAN Y G，VELO E，PUIGJANER L.Pyrolysis of blends of biomass with poor coals[J].Fuel，1996，75(4)：412－418.
[7]李文，李寶慶，孫成功，尉遲唯，曹變英.生物質熱解、加氫熱解及其與煤共熱解的熱重研究[J].燃料化學學報，1996，24(4)：341－347.
[8]李世光，徐紹平.煤與生物質的共熱解[J].煤炭轉化，2002，25(1)：7－12.
[9]孫學信.燃煤鍋爐燃燒試驗技術與方法[M].北京：中國電力出版社，2002.
[10]DARMSTADT H，GARCIA－PEREZ M，CHAALA A，CAO N Z，ROY C.Co－pyrolysis under vacuum of sugar cane bagasse and petroleum residue properties of the char and activated char products[J].Carbon，2001，39(6)：815－825.
[11]武宏香，李海濱，趙増立.煤與生物質熱重分析及動力學研究[J].燃料化學學報，2009，37(5)：538－545.
[12]胡榮祖.熱分析動力學[M].2 版.北京：科學出版社，2008.
[13]周利民，王一平，黃群武，蔡俊青.煤/ 塑料共熱解的熱重分析及動力學研究[J].燃燒科學與技術，2008，14(2)：132－136.
[14]陳吟穎.煤與生物質共熱解試驗研究[D].保定：華北電力大學，2007. |
