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程旭云，牛智有，晏紅梅，劉梅英
（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，武漢430070）
摘要：為了探討利用生物質(zhì)秸稈工業(yè)分析指標(biāo)預(yù)測生物質(zhì)秸稈熱值的可行性，建立高、低位熱值的預(yù)測模型，采集了油菜、小麥、玉米和水稻4種不同作物秸稈總計172個樣品，這4種作物秸稈的數(shù)量分別為31、36、86和19，按照美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）的標(biāo)準(zhǔn)方法分別測定樣本的水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳等工業(yè)分析指標(biāo)，采用IKAC2000型量熱儀測定熱值。通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，揮發(fā)分和固定碳對熱值有極顯著的正相關(guān)性，而灰分對熱值有極顯著的負(fù)相關(guān),并且水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳等4項指標(biāo)之間存在嚴(yán)重的共線性。利用主成分回歸方法建立高、低位熱值預(yù)測模型效果最優(yōu)，高位熱值預(yù)測模型的決定系數(shù)R2為0.91，預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差SEP為0.20kJ/g，相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD為1.25%；低位熱值預(yù)測模型的決定系數(shù)R2為0.91，預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差SEP為0.20kJ/g，相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD為1.33%。并用20個樣品對預(yù)測模型進(jìn)行了外部驗證，高位熱值和低位熱值預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差SEP分別為0.18kJ/g和0.19kJ/g，相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD分別為1.09%和1.29%，取得較理想的預(yù)測結(jié)果。試驗結(jié)果表明，主成分回歸方法建立的基于工業(yè)分析指標(biāo)的生物質(zhì)秸稈熱值預(yù)測模型可以較準(zhǔn)確地預(yù)測生物質(zhì)秸稈熱值，利用生物質(zhì)秸稈工業(yè)分析指標(biāo)預(yù)測生物質(zhì)秸稈熱值是可行的，該研究可為生物質(zhì)秸稈能源化利用提供參考。
0引言
中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以種植為主，秸稈資源豐富，據(jù)估計每年產(chǎn)生的秸稈約8億t[1]，秸稈作為一種重要的生物質(zhì)能源，對其開發(fā)利用有助于緩解能源短缺，減輕化石燃料燃燒造成的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。工業(yè)分析是生物質(zhì)熱化學(xué)工程技術(shù)中的一項常規(guī)應(yīng)用分析，為秸稈生物質(zhì)能源的利用提供了基礎(chǔ)技術(shù)參數(shù)測定方法，是生物質(zhì)秸稈基礎(chǔ)化工數(shù)據(jù)測定和科學(xué)合理利用研究的依據(jù)。工業(yè)分析指標(biāo)主要包括水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳[2]，工業(yè)分析組成可給出生物質(zhì)秸稈特定條件下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的可燃成分和不可燃成分的含量，其中可燃成分的工業(yè)分析組成為揮發(fā)分和固定碳，不可燃成分為水分和灰分[3-4]。熱值分為高位熱值和低位熱值，是燃料質(zhì)量的一項重要指標(biāo)，生物秸稈熱值的高低直接影響到生物質(zhì)能源可利用的經(jīng)濟性。生物質(zhì)熱值測定常采用氧彈法，儀器昂貴，測定成本高，過程復(fù)雜，對測定人員要求比較高。目前，對熱值進(jìn)行預(yù)測主要集中在煤、固體廢棄物和污水淤泥等方面，但存在模型精度不高、適用性較差等問題[5-6]。
本文以生物質(zhì)秸稈為研究對象，探討水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳對高、低位熱值的影響，分析各因素之間的相互關(guān)系，構(gòu)建基于工業(yè)分析的高、低位熱值預(yù)測模型，旨在為生物質(zhì)秸稈熱值的預(yù)測及能源化利用提供簡便有效的方法和依據(jù)。
1材料與方法
1.1樣品采集與制備
從湖北省采集4種不同作物秸稈樣品172個，其中油菜秸稈31個、小麥秸稈36個、水稻秸稈86個和玉米秸稈19個，樣品采集數(shù)量根據(jù)作物種植面積的比例進(jìn)行確定，涵蓋了不同區(qū)域(包括黃岡、隨州、荊州…等9個不同區(qū)域，為亞熱帶大陸性季風(fēng)氣候)和品種。將采集的樣品置于室外攤開晾曬至干燥狀態(tài)，接著用粉碎機初步粉碎，然后將粉碎的秸稈樣品置于(45±5)℃烘箱中烘約8h，最后用40目篩網(wǎng)的錘式旋風(fēng)磨進(jìn)行研磨粉碎，保證制備樣品的粒徑小于1mm，裝入封口袋后貼上標(biāo)簽，置于室內(nèi)常溫下（25℃）保存。
1.2試驗儀器
9FQ-320型家用飼料粉碎機（河南滎陽市農(nóng)機試驗廠）；JXFM110錘式旋風(fēng)磨（上海賽霸精密儀器有限公司）；101-3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津天有利科技有限公司）；AUY220（UniBloc）電子分析天平（最大稱重：220g，精度：0.1mg，日本島津公司）；SX2-4-10箱式節(jié)能電阻爐（額定功率4000W，額定溫度1000℃，英山縣建力電爐制造有限公司）；C2000型量熱儀(德國IKA公司)。
1.3測定方法
秸稈樣品的水分（M）、揮發(fā)分（V）和灰分（A）和固定碳（C）含量的測定采用美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）的標(biāo)準(zhǔn)方法[7-10]，每個樣品做3個平行，取其平均值；秸稈樣品的熱值按照ASTME711-87標(biāo)準(zhǔn)和國家煤炭標(biāo)準(zhǔn)（GB/T213-2008）進(jìn)行測定[11-12]，每個樣品測定2次，取其平均值。
1.4數(shù)據(jù)處理與分析方法
為了探討各指標(biāo)之間相互關(guān)系的密切程度和變化趨勢，需要進(jìn)行相關(guān)性分析。相關(guān)性分析對回歸模型的建立和檢驗具有重要的意義，其指標(biāo)形式為Pearson相關(guān)系數(shù)r。Pearson相關(guān)系數(shù)r是利用樣本數(shù)據(jù)計算得到的，由于試驗測定值受外界環(huán)境影響和試驗本身誤差的存在，具有一定的隨機性，其可信程度隨著樣本容量的減少而降低，故需要對其進(jìn)行顯著性檢驗，常用t檢驗來確定Pearson相關(guān)系數(shù)r的顯著性。
在建立回歸線性方程時，為保證回歸方程具有應(yīng)用價值，需要判斷線性回歸是否具有共線性以及哪些自變量之間有共線性關(guān)系，即共線性診斷。共線性診斷指標(biāo)主要包括方差膨脹因子、特征值、條件指標(biāo)和方差分解比。
采用條件指標(biāo)-方差分解比法診斷自變量之間的共線性。一般而言，條件指標(biāo)在10～30之間為弱共線，在30～100之間為中等共線，大于100為嚴(yán)重共線；對于數(shù)值較高的條件指標(biāo)所對應(yīng)的方差分解比中，數(shù)值超過0.5的方差分解比所對應(yīng)的變量之間存在共線性，方差分解比越接近1，共線性越嚴(yán)重[13]。
根據(jù)共線性診斷理論分析，如果全部自變量的樣本測定值之間存在嚴(yán)重共線性，采用最小二乘法基本原理建立的線性回歸模型存在多種問題：模型穩(wěn)定性差，預(yù)測精度降低，預(yù)測結(jié)果波動性變大，導(dǎo)致建立的回歸模型不能正確解釋工業(yè)分析各指標(biāo)對熱值的影響程度。因而，在建立回歸模型時，如果發(fā)現(xiàn)自變量間存在嚴(yán)重的共線性時，有必要采取剔除變量、增加樣本容量、改進(jìn)回歸算法等方法，消除共線性的影響。
主成分回歸通過求特征值和特征向量來實現(xiàn)降維，提取工業(yè)分析指標(biāo)的主成分，能夠有效地解決多元線性回歸中遇到的共線性和樣本容量限制問題，建立的預(yù)測模型更加穩(wěn)健。
本文采用不同的回歸方法構(gòu)建模型，以決定系數(shù)R2、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差SEP和相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD等評價指標(biāo)對模型進(jìn)行內(nèi)部檢驗和外部驗證[14]，考察模型預(yù)測的準(zhǔn)確度，對模型進(jìn)行比較和優(yōu)化。應(yīng)用SPSS17.0軟件實現(xiàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析以及模型建立與驗證，曲線圖采用Matlab7.6軟件繪制。
2結(jié)果與分析
2.1工業(yè)分析指標(biāo)及高、低位熱值測定結(jié)果統(tǒng)計工業(yè)分析指標(biāo)水分（M）、揮發(fā)分（V）、灰分（A）、固定碳（C）及高位熱值（Qgr.v）、低位熱值（Qnet.v）測定結(jié)果見表1所示。
由表1可知，制備樣的水分和灰分含量的變化范圍相對較大，說明樣品的來源和狀態(tài)范圍廣，可以代表能源化利用中秸稈原料的特性范圍。揮發(fā)分、固定碳的變化范圍相對較小，這與秸稈原料本身的特性有關(guān)。通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)分析指標(biāo)水分（M）、揮發(fā)分（V）、灰分（A）、固定碳（C）與高位熱值（Qgr.v）、低位熱值（Qnet.v）的頻數(shù)分布如圖1所示。
從圖1可知，水分和固定碳呈明顯的正態(tài)分布，而灰分和高、低位熱值的頻數(shù)分布圖的兩側(cè)分別呈正態(tài)分布。水稻秸稈的灰分、熱值與油菜、小麥、玉米秸稈存在差異。水稻秸稈灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為9.37%～16.97%，平均值是13.15%，高位熱值的范圍為14.88～16.95kJ/g，平均值是15.33kJ/g，低位熱值的范圍為13.37～15.64kJ/g，平均值是14.24kJ/g；與油菜、小麥、玉米秸稈相比，其灰分含量較高，熱值偏低，這主要因為作物種類和種植方式不同，水稻種植生長周期相對較短，對水的需求量較大，秸稈含硅量高，植株表皮細(xì)胞硅質(zhì)化[15]，因而灰分含量高，熱值較低。
2.2工業(yè)分析指標(biāo)和高、低位熱值之間的相關(guān)性分析Pearson相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計結(jié)果見表2。由表2可知，揮發(fā)分、固定碳含量均與熱值之間呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別約為0.9和0.4，說明揮發(fā)分和固定碳為可燃成分。灰分含量對熱值的影響呈極顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)約為−0.9，說明灰分為不可燃成分。揮發(fā)分與灰分之間呈極顯著的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)約為−0.9，說明秸稈樣品揮發(fā)分含量越高，灰分含量就相對越低。水分對熱值的影響程度相對較低，經(jīng)分析，一是由于樣品經(jīng)過晾曬和烘干等處理，含水率較低；二是秸稈燃燒會生成一定的水分，會中和秸稈樣品本身水分對熱值的影響。
2.3共線性分析
共線性診斷的結(jié)果見表3所示。
由表3可知，維數(shù)為4時，條件指標(biāo)大于100，所對應(yīng)的方差分解比中，水分（M）、揮發(fā)分（V）、灰分（A）和固定碳（C）相應(yīng)的值均為1，表明水分（M）、揮發(fā)分（V）、灰分（A）和固定碳（C）等指標(biāo)之間存在嚴(yán)重的共線性。
2.4預(yù)測模型的建立與驗證
將172個樣品分為2組，隨機選取152個樣品進(jìn)行建模，其他的作預(yù)測模型的外部驗證。根據(jù)表2和表3可知，揮發(fā)分、灰分與熱值的相關(guān)程度高，固定碳次之，且工業(yè)分析指標(biāo)之間存在嚴(yán)重的共線性，因而決定構(gòu)建基于揮發(fā)分或灰分與熱值的一元線性回歸方程，基于揮發(fā)分、灰分和固定碳的二元線性回歸方程以及基于工業(yè)分析指標(biāo)的主成分回歸方程，結(jié)果見表4所示。
從表4中可以看出，采用主成分回歸（PCR）方法獲得的預(yù)測模型中，以水分（M）、揮發(fā)分（V）、灰分（A）和固定碳（C）為自變量的熱值模型效果最好。高位熱值（Qgr.v）的決定系數(shù)R2、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差SEP和相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.25%，低位熱值（Qnet.v）的決定系數(shù)R2、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差SEP和相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.33%，模型精度較高；且主成分回歸消除了變量間的共線性，保存了各變量信息的完整性，能夠較全面、真實地反映工業(yè)分析指標(biāo)對熱值的影響，因此確定最優(yōu)預(yù)測模型如下：
式中，M、V、A、C分別表示水分、揮發(fā)分、灰分、固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。
采用一元線性回歸的方法，分別得到高、低位熱值的測定值與預(yù)測值之間的相關(guān)關(guān)系，如圖2所示。對角線的斜率為1，對角線左上角表示預(yù)測值比實測值大，右下角表示預(yù)測值比實測值小。由圖2可知，預(yù)測值在對角線兩側(cè)均勻分布，與實測值偏差較小，具有較好的線性關(guān)系。
為了檢驗主成分回歸（PCR）模型的預(yù)測精度，采用20個樣品對模型進(jìn)行外部驗證，驗證評價指標(biāo)結(jié)果見表5所示。由表5可知，高位熱值預(yù)測模型的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差為0.18kJ/g，相對標(biāo)準(zhǔn)差為1.09%，低位熱值預(yù)測模型的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差為0.19kJ/g，相對標(biāo)準(zhǔn)差為1.29%，說明預(yù)測模型驗證的精確度較高，滿足在實際應(yīng)用檢測中的標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)果表明，用上述所建立的高位熱值（Qgr.v）、低位熱值（Qnet.v）模型可以用于生物質(zhì)秸稈熱值的預(yù)測。
3結(jié)論
1）通過簡單相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，工業(yè)分析指標(biāo)中揮發(fā)分和固定碳對熱值有非常顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別約為0.9和0.4，揮發(fā)分對熱值的正相關(guān)程度要明顯高于固定碳，而灰分對熱值有非常顯著的負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)約為−0.9。因而，揮發(fā)分、灰分與熱值的相關(guān)程度較高，固定碳次之。
2）通過共線性診斷分析，發(fā)現(xiàn)水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳等4項指標(biāo)之間存在嚴(yán)重的共線性因而建立模型的關(guān)鍵是消除共線性的影響。
3）利用主成分回歸方法建立生物質(zhì)秸稈的高、低位熱值預(yù)測模型效果最優(yōu)。高位熱值預(yù)測模型的決定系數(shù)R2、預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差SEP、相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.25%；低位熱值預(yù)測模型的決定系數(shù)R2、預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差SEP、相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.33%。對熱值模型進(jìn)行外部驗證，高位熱值和低位熱值預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差SEP分別為0.18kJ/g和0.19kJ/g，相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD分別為1.09%和1.29%。通過預(yù)測模型內(nèi)部檢測和外部驗證結(jié)果表明，采用主成分回歸方法建立的預(yù)測模型穩(wěn)健性好，可以較準(zhǔn)確地預(yù)測生物質(zhì)秸稈熱值，證實了可以通過生物質(zhì)秸稈工業(yè)分析指標(biāo)預(yù)測熱值的可行性。
[參 考 文 獻(xiàn)]
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