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盧洪波，戴惠玉，馬玉鑫
（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林132012）
摘要：采用熱重分析法對(duì)纖維素、木聚糖和木質(zhì)素的燃燒特性及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，考察了不同升溫速率（20、40、60、80℃/min）對(duì)燃燒特性的影響，求出了生物質(zhì)三組分的燃燒特性參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究表明：纖維素和木質(zhì)素的燃燒失重分別集中在揮發(fā)分和焦炭的燃燒階段，而木聚糖的燃燒在這2個(gè)階段失重都比較大。纖維素和木質(zhì)素在低溫段和高溫段燃燒的最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1和2，而木聚糖在這2個(gè)溫度區(qū)間燃燒的最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)都為1。
0引言
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，資源、能源危機(jī)日益突出，生物質(zhì)以其分布廣泛、資源豐富、生態(tài)環(huán)境友好等特點(diǎn)引起世界各國(guó)政府和學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。然而，生物質(zhì)資源大部分被直接廢棄或焚燒，能源利用率低，能量損失嚴(yán)重，且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，加強(qiáng)生物質(zhì)資源的合理開(kāi)發(fā)利用顯得尤為重要。生物質(zhì)是一種復(fù)雜的高聚物，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，對(duì)于大多數(shù)生物質(zhì)而言，這3種組分占其總質(zhì)量的90%以上。生物質(zhì)的燃燒特性可以認(rèn)為是這3種主要組分燃燒特性的綜合表現(xiàn)[4]。
迄今為止，有很多學(xué)者對(duì)生物質(zhì)的熱解行為進(jìn)行了大量研究，而關(guān)于三組分的燃燒特性及動(dòng)力學(xué)研究較少。何芳等[5]和賴(lài)艷華等[6]通過(guò)對(duì)秸稈類(lèi)生物質(zhì)整體熱解研究，發(fā)現(xiàn)其熱解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)。傅旭峰等[7]認(rèn)為二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能對(duì)草類(lèi)生物質(zhì)的熱解過(guò)程進(jìn)行較好地描述。通過(guò)以上可以發(fā)現(xiàn)，不同類(lèi)型生物質(zhì)熱解過(guò)程所表現(xiàn)出的反應(yīng)機(jī)理不同，筆者認(rèn)為生物質(zhì)中各組分的熱反應(yīng)機(jī)理對(duì)其整體熱反應(yīng)過(guò)程具有重要影響。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)各組分的熱解特性及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量研究。
譚洪等[8]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)三組分中木聚糖的熱穩(wěn)定性最差，纖維素的熱解起始溫度最高，木質(zhì)素?zé)峤獾淖罱K殘留物最多。Vamvuka等[9]研究發(fā)現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此，對(duì)生物質(zhì)各組分的熱反應(yīng)特性和機(jī)理進(jìn)行深入研究，有助于掌握不同類(lèi)型生物質(zhì)整體熱解或燃燒過(guò)程的反應(yīng)實(shí)質(zhì)。
1試驗(yàn)設(shè)置
試驗(yàn)采用美國(guó)珀金埃爾默（Perkin Elmer）公司生產(chǎn)的Pyris-1TGA熱重分析儀進(jìn)行燃燒特性實(shí)驗(yàn)，由計(jì)算機(jī)控制和采集數(shù)據(jù)，可以同時(shí)得到TG（熱重）和DTG（微分熱重）2條曲線。試驗(yàn)設(shè)定升溫速率分別為20、40、60、80℃/min，溫度為室溫至900℃；以模擬空氣（80:20，氮?dú)猓貉鯕猓檩d氣，流量為60mL/min；樣品用量為2mg左右。由于半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變以及用化學(xué)分離的方法不易獲得，因此采用木聚糖作為半纖維素的代替物[11-12]。另外2種生物質(zhì)組分分別為纖維素和木質(zhì)素。試驗(yàn)樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。
2結(jié)果與討論
2.1熱重曲線分析
升溫速率為40℃/min時(shí)對(duì)纖維素、木聚糖和木質(zhì)素進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，得到的TG和DTG曲線分別見(jiàn)圖1和圖2。由圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)3組分的熱重曲線差異比較明顯。
由圖1可見(jiàn)，在升溫速率為40℃/min時(shí)，纖維素的失重約為97%，木聚糖的失重約為96%，而木質(zhì)素的失重僅為64%左右。由圖2可見(jiàn)，纖維素中水分在100℃左右蒸發(fā)產(chǎn)生第1個(gè)失重峰；揮發(fā)分主要集中在300～500℃溫度區(qū)間內(nèi)析出燃燒；在550～700℃之間產(chǎn)生最后一個(gè)失重峰，此溫度區(qū)間為纖維素的焦炭燃燒區(qū)。與木聚糖和木質(zhì)素相比，纖維素的起始燃燒失重溫度最高，這是由于纖維素的高分子鏈比較規(guī)整，沒(méi)有側(cè)鏈，只是在每個(gè)毗喃環(huán)上均連接羧基基團(tuán)，這就決定了它首先發(fā)生高分子鏈的解聚斷鏈，宏觀上表現(xiàn)為纖維素起始失重溫度最高。
觀察木聚糖燃燒的DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，100℃左右木聚糖中水分蒸發(fā)形成第1個(gè)失重峰；在200～400℃之間，揮發(fā)分析出燃燒形成第2個(gè)失重峰，比纖維素?fù)]發(fā)分起始燃燒溫度低了100℃左右；在400～600℃之間，焦炭燃燒形成第3個(gè)失重峰。木聚糖達(dá)到最大燃燒速率時(shí)的溫度最低，這是因?yàn)槟揪厶歉叻肿渔溕蠋в袀?cè)鏈且含有甲氧基基團(tuán)，在較低溫度下即易脫去，脫去側(cè)鏈后，其主要反應(yīng)即為高分子鏈解聚和分子內(nèi)脫水縮合，在較低溫度下反應(yīng)即可完成。
木質(zhì)素是具有復(fù)雜三維空間結(jié)構(gòu)的非晶高分子，盡管其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，但其燃燒反應(yīng)行為與木聚糖類(lèi)似，受熱時(shí)主要發(fā)生脫側(cè)鏈和縮合反應(yīng)。從圖1可以看出，木質(zhì)素燃燒過(guò)程中失重的溫度范圍比較大。在780～900℃溫度區(qū)域內(nèi)，木質(zhì)素分解形成的焦炭開(kāi)始燃燒，高溫區(qū)焦炭的燃燒對(duì)木質(zhì)素的整體失重貢獻(xiàn)最大。
2.2不同升溫速率的熱重分析
生物質(zhì)三組分在不同升溫速率下燃燒的TG和DTG曲線如圖3所示。從圖3可以看出，不同升溫速率的TG和DTG曲線具有一致的演化趨勢(shì)，隨著升溫速率的增加，各個(gè)階段的起始和終止溫度向高溫側(cè)輕微移動(dòng)，并且主反應(yīng)區(qū)間也增加。這是因?yàn)樯郎厮俾实脑黾蛹哟罅藰悠奉w粒的內(nèi)外溫差，使得顆粒表層的燃燒產(chǎn)物來(lái)不及擴(kuò)散，從而影響了顆粒內(nèi)部的燃燒進(jìn)程，加重了熱滯后現(xiàn)象。隨著升溫速率的增加，木質(zhì)素的失重有明顯的減少，這是由于焦炭未完全燃燒引起的。纖維素和木聚糖的質(zhì)量變化始終不是很大，只是稍有減少，這主要是因?yàn)槟揪厶呛屠w維素的失重溫度區(qū)間比較靠前，而且溫度范圍比較窄，燃燒反應(yīng)速度比較快，在升溫速率增加時(shí)，揮發(fā)分和焦炭的燃燒都比較完全。
2.3燃燒特性分析
本文采用TG-DTG聯(lián)合定義法確定三組分的著火溫度（見(jiàn)圖4），過(guò)DTG曲線峰值點(diǎn)A作垂線與TG曲線交于點(diǎn)B，過(guò)B點(diǎn)作TG曲線的切線交TG曲線失重開(kāi)始平行線于點(diǎn)C，該交點(diǎn)C所對(duì)應(yīng)的溫度Ti即為燃料的著火溫度。如有多個(gè)峰就采用過(guò)DTG曲線上第一峰值點(diǎn)作垂線與TG曲線的交點(diǎn)來(lái)確定[13]。為了綜合分析生物質(zhì)三組分的燃燒特性，采用綜合燃燒特性指數(shù)SN對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析[14]，SN可按式（1）計(jì)算：
式中，(dm/dt)max、(dm/dt)mean分別為最大燃燒速率和平均燃燒速率，%/min；Te為燃盡溫度，即DTG曲線上失重速率基本恒定為0時(shí)的溫度[15]，℃。為方便比較，燃盡溫度統(tǒng)一為可燃質(zhì)失重達(dá)99%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度；Ti為交點(diǎn)C對(duì)應(yīng)的溫度，℃。
纖維素、木聚糖和木質(zhì)素分別在不同的升溫速率下反應(yīng)的燃燒特性參數(shù)見(jiàn)表2～4。
由表2－4可見(jiàn)，隨著升溫速率的增加，纖維素、木聚糖和木質(zhì)素的著火溫度和燃盡溫度都有所提高，這是由于升溫速率提高熱滯后現(xiàn)象加重引起的。由表2－3可見(jiàn)，隨著升溫速率增加，纖維素和木聚糖的最大燃燒速率和平均燃燒速率增加，綜合燃燒特性指數(shù)變大，說(shuō)明升溫速率增加有利于改善纖維素和木聚糖的燃燒特性。木質(zhì)素的著火溫度主要受焦炭著火影響。由表4可見(jiàn)，隨著升溫速率增加，木質(zhì)素的著火溫度明顯升高，最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)都降低，說(shuō)明升溫速率增加對(duì)木質(zhì)素的著火和燃燼不利。
2.4升溫速率對(duì)燃燼度的影響
燃燼度是指某一時(shí)刻已燃燼物質(zhì)質(zhì)量占可燃物總量的比例[16]，升溫速率對(duì)燃燼度具有重要影響。從圖3a和圖3b可以看出，纖維素中揮發(fā)分在300～400℃燃燒，燃燼度從0.1變化到0.9，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)焦炭開(kāi)始燃燒，此時(shí)燃燼度變化很小。
從圖3c和圖3d可以看出，木聚糖中揮發(fā)分在200～350℃燃燒，燃燼度從0.1變化到0.7，可見(jiàn)木聚糖的揮發(fā)分含量比纖維素低，在350～500℃之間焦炭燃燒，燃燼度從0.7變化到1。對(duì)于這2種物質(zhì)，在同一燃燼度時(shí)燃燒溫度不同，且燃燒溫度都隨升溫速率的增加而升高。
3動(dòng)力學(xué)特性分析
生物質(zhì)三組分的燃燒反應(yīng)選擇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[17]來(lái)描述其燃燒失重過(guò)程：
纖維素所選的溫度區(qū)間為揮發(fā)分的析出燃燒階段，由表5可見(jiàn)纖維素低溫段活化能比較低，主要是因?yàn)橐讚]發(fā)的小分子物質(zhì)最先分解燃燒；高溫段為難揮發(fā)性物質(zhì)析出燃燒，因此活化能比較高。
木聚糖和木質(zhì)素所選的溫度區(qū)間都為2個(gè)失重峰所跨的區(qū)間，即低溫段為揮發(fā)分析出燃燒階段，高溫段為焦炭燃燒階段。由于木聚糖在低溫段已經(jīng)完成了斷側(cè)鏈、解聚縮合等反應(yīng)，所以進(jìn)入高溫段燃燒時(shí)反應(yīng)比較容易進(jìn)行，因此活化能降低。木質(zhì)素低溫段活化能很小，說(shuō)明難揮發(fā)性物質(zhì)相對(duì)較少，析出燃燒比較容易；高溫段活化能比較高，說(shuō)明木質(zhì)素中焦炭燃燒比較困難，需要從外界吸收較多熱量，反應(yīng)才得以順利進(jìn)行。
通過(guò)反應(yīng)級(jí)數(shù)的比較，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)三組分在低溫段和高溫段燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律不同。纖維素和木質(zhì)素在低溫段和高溫段分別遵循一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而木聚糖在低溫段和高溫段都遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。
4結(jié)論
1）纖維素?fù)]發(fā)分的析出燃燒占其整體失重的主要部分，但溫度范圍比較小。木聚糖燃燒的失重速率曲線有2個(gè)明顯的失重峰，分別為揮發(fā)分析出燃燒峰和焦炭燃燒峰。木質(zhì)素的失重溫度范圍最大，燃燒失重主要集中在焦炭的燃燒階段。
2）升溫速率對(duì)三組分的燃燒特性影響較大。纖維素和木聚糖燃燼度相同時(shí)，燃燒溫度不同，且都隨升溫速率的增加而升高。升溫速率增加有利于改善纖維素和木聚糖的燃燒特性，但對(duì)木質(zhì)素的著火和燃燼不利。
3）生物質(zhì)三組分反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定需分低溫段和高溫段，研究發(fā)現(xiàn)纖維素和木質(zhì)素在低溫段和高溫段最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1和2，而木聚糖在低溫段和高溫段最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)都為1。
[參 考 文 獻(xiàn)]
[1]周中仁，吳文良.生物質(zhì)能研究現(xiàn)狀及展望[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005，21(12)：12－15.
[2]Neville，Angela.New Technologies Advance Biomass for Power Generation[J].Power，2012，156(7): 62－63.
[3]曲雯雯，夏洪應(yīng)，彭金輝，等.核桃殼熱解特性及動(dòng)力學(xué)分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(2)：194－198.
[4]王泉斌，姚洪，戴立，等.纖維素、木質(zhì)素對(duì)生物質(zhì)與煤混燒特性的影響[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2007，28(增刊 2)：205－208.
[5]何芳，易維明，孫容峰，等.小麥秸桿和玉米秸桿熱解反應(yīng)和熱解動(dòng)力學(xué)分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2002，18(4)：11－13.
[6]賴(lài)艷華，呂明新，馬春元，等.秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解特性及其動(dòng)力學(xué)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2002，23(2)：203-206.
[7]傅旭峰，仲兆平，肖剛，等.幾種生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力學(xué)的對(duì)比[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(1)：199－202.
[8]譚洪，王樹(shù)榮，駱仲泱，等.生物質(zhì)三組分熱裂解行為的對(duì)比研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34(1)：61－65.
[9]Vamvuka D，Kakaras E，Kastanaki E，et al.Pyrolysis characteristics and kinetics of biomass residuals mixtures with lignite[J].Fuel，2003，82(15): 1949－1960.
[10]陳鴻偉，王威威，黃新章，等.纖維素生物質(zhì)熱解試驗(yàn)及其最概然機(jī)理函數(shù)[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2011，31(9)：709－714.
[11]Varhegyi G，Antal J J M，Jakab E，et al.Kinetic modeling of biomass Pyrolysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1997，42(1): 73－87.
[12]Rao T R，Sharma A.Pyrolysis rates of biomass materials，BioresourceTechnology[J].Energy，1998，23(11):973－978.
[13]肖軍，段菁春，王華，等.生物質(zhì)與煤共燃研究(Ⅱ)燃燒特性分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2003，26(2)：44－46.
[14]馬愛(ài)玲，諶倫建，黃光許，等.生物質(zhì)與煤混燒燃燒特性研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2010，33(1)：55－59.
[15]閔凡飛，張明旭.生物質(zhì)燃燒模式及燃燒特性的研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2005，30(1)：104－108.
[16]王翠蘋(píng)，李定凱，王鳳印，等.生物質(zhì)成型顆粒燃料燃燒特性的試驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006，22(10)：174－177．
[17]胡松，付鵬，向軍，等.生物質(zhì)熱反應(yīng)機(jī)理特性研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2009，30(4)：509－514.
[18]Coats A W，Redfern J P.Kinetic parameters from thermogravimetric data[J].Nature，1964，201(1): 68－69.
[19]胡容祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2008.
[20]劉豪，邱建榮，董學(xué)文，等.生物質(zhì)與煤混燒的燃燒特性研究[J].熱能動(dòng)力工程，2002，17(5)：451－454. |
