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崔毅，牟樂
（廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣州510663）
摘要：本文從燃燒過程及燃燒后污染物排放兩個方面對生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行風(fēng)險分析。樣品取自廣州市燃用生物質(zhì)量前40名企業(yè)的共41個代表性生物質(zhì)成型燃料品牌產(chǎn)品，并對其進(jìn)行單體成型密度、抗碎強(qiáng)度、破碎率、低位發(fā)熱量、全硫、氮、氯等7個指標(biāo)的檢測。風(fēng)險分析表明生物質(zhì)燃料中的全硫、氮、氯是影響生物質(zhì)鍋爐過熱器腐蝕及污染物排放濃度的重要因素。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)2/3的樣品含氮量超過標(biāo)準(zhǔn)限定值0.5%，同時出現(xiàn)含硫、氯量超標(biāo)現(xiàn)象。對此提出了生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量重點監(jiān)測指標(biāo)的建議。
0引言
生物質(zhì)成型燃料是以農(nóng)林剩余物為主要原料，經(jīng)切片—粉碎—除雜—精粉—篩選—混合—軟化—調(diào)質(zhì)—擠壓—烘干—冷卻—質(zhì)檢—包裝等工藝，最后制成成型環(huán)保燃料，具有替代常規(guī)能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、減輕環(huán)境污染等優(yōu)點[1-3]。隨著社會的發(fā)展和國家對環(huán)境及污染物排放的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提高，以及政府大力倡行“環(huán)境友好型、資源節(jié)約型、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)”的發(fā)展主題，生物質(zhì)成型燃料得到了更多的應(yīng)用，燃用生物質(zhì)燃料的鍋爐數(shù)量也逐漸增多。
由于選取的生物質(zhì)原料、使用的成型設(shè)備及生產(chǎn)工藝不同，市面上的生物質(zhì)成型燃料質(zhì)量良莠不齊。目前我國尚未對生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行到位的規(guī)范和實質(zhì)性的監(jiān)管，部分生物質(zhì)成型燃料低位發(fā)熱量不合格，硫、氮、氯含量超限，直接導(dǎo)致燃生物質(zhì)顆粒燃料鍋爐熱效率低、排煙污染物含量高以及過熱器管壁結(jié)渣嚴(yán)重等問題[4-7]。因此，深入分析研究生物質(zhì)成型燃料的源頭產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)險，加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量的多方位監(jiān)測是必要且迫切的。這不僅能保障燃用生物質(zhì)成型燃料的產(chǎn)品質(zhì)量，且在一定程度上有利于推動國內(nèi)生物質(zhì)燃料的市場監(jiān)測規(guī)范。
本文對廣州市場上普遍使用的產(chǎn)品進(jìn)行樣品采集，并對生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品在使用過程中的安全問題進(jìn)行風(fēng)險分析。依據(jù)國內(nèi)生物質(zhì)成型燃料質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)對樣品進(jìn)行指標(biāo)檢測，并對檢測結(jié)果進(jìn)行分析，為確保生物質(zhì)鍋爐的安全、節(jié)能及環(huán)保，以及生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量科學(xué)監(jiān)管規(guī)范的制定提供技術(shù)支持。
1安全風(fēng)險評估方法和實驗采集、監(jiān)測
1.1生物質(zhì)成型燃料安全風(fēng)險評估方法
本文將從燃燒過程中的風(fēng)險和燃燒后的污染物排放兩個方面對生物質(zhì)成型燃料進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量和安全風(fēng)險分析。
（1）燃燒過程中（燃料使用）的風(fēng)險
在生物質(zhì)鍋爐過熱器區(qū)域的結(jié)渣腐蝕中，生物質(zhì)中的無機(jī)元素氯主要是以離子形式存在。在熱解過程中，進(jìn)入氣相中的氯與鉀、鈉元素反應(yīng)生成易揮發(fā)的堿金屬氯化物KCl和NaCl。在生物質(zhì)鍋爐的中溫過熱器區(qū)域，KCl和NaCl等低熔點鹽以氣溶膠形式在管壁表面析出并形成黏結(jié)劑，飛灰附在其表面形成灰渣，隨著結(jié)渣導(dǎo)致的管內(nèi)冷卻作用減弱，越來越多的飛灰黏結(jié)成更大的渣體。除了KCl和NaCl蒸氣外，HCl也是一種重要的氯析出形式，可與鍋爐受熱面金屬發(fā)生直接的反應(yīng)，加速金屬合金氧化腐蝕[8-9]。如深圳市曾出現(xiàn)過某鍋爐僅運(yùn)行100天，過熱器就被HCl高溫腐蝕損毀的事故案例。
（2）燃燒后（排放物）的風(fēng)險
由于硫、氮、氯等元素含量超限，生物質(zhì)成型燃料在燃燒過程中會形成超限的SOx、NOx及氯化物，NO、NO2、N2O3等氮氧化合物經(jīng)呼吸道吸入人體后，可刺激肺部，使人的呼吸機(jī)能下降，使呼吸器官發(fā)病率增高；同時燃燒過程可能產(chǎn)生二噁英，通過呼吸道和皮膚粘膜使人體產(chǎn)生中毒，并導(dǎo)致癌癥發(fā)病率明顯提高，對大氣環(huán)境及周圍人群健康造成嚴(yán)重影響。
1.2樣品采集及檢測
1.2.1樣品采集
以廣州市場上銷售使用的生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品為抽檢對象。根據(jù)調(diào)研結(jié)果，目前其市場銷售的品牌主要有49個，其中20個品牌的總市場占有率為90%，從中抽取了包括這20個品牌在內(nèi)的41個品牌的生物質(zhì)產(chǎn)品，品牌覆蓋率83.6%；廣州市燃用生物質(zhì)鍋爐企業(yè)共有145家，綜合考慮生物質(zhì)年消耗量及鍋爐蒸發(fā)量，抽取排名前40的企業(yè)樣品，企業(yè)覆蓋率為27.5%，涉及食品、包裝、洗滌、服裝加工、裝飾、造紙等多個行業(yè)。本次生物質(zhì)成型燃料樣品采集均為顆粒狀，主要成分包括：棉桿、麥秸、玉米秸、落葉松、紅松、混合木質(zhì)、混合木屑+花生殼（1∶4）等。為保證采集樣品的代表性和合理性，本次抽取的生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品中20批次從生物質(zhì)成型燃料經(jīng)銷企業(yè)獲得，40批次從燃用生物質(zhì)成型燃料工業(yè)鍋爐的使用企業(yè)采樣獲得。
1.2.2檢測指標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)
歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（European Committee for Standardization, CEN）下屬固體生物質(zhì)顆粒燃料技術(shù)委員會（CEN/TC 335），已發(fā)布關(guān)于歐盟生物質(zhì)顆粒燃料特性檢驗分析標(biāo)準(zhǔn)30個，涉及生物質(zhì)的規(guī)格、分類、特性分析等方面。美國材料與試驗協(xié)會（American Society for testing and materials,ASTM）于1985年成立了E48生物技術(shù)委員會，下設(shè)E48.05生物轉(zhuǎn)化子委員會，目前共制訂9項生物質(zhì)檢測分析標(biāo)準(zhǔn)，主要適用于生物質(zhì)水分、灰分、揮發(fā)分、元素分析等的測定。我國于2010年由農(nóng)業(yè)部頒布了NY/T 1878-2010《生物質(zhì)固體成型燃料技術(shù)條件》[10-11]。其后，廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布了比農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)厲的省地方技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)鍋爐用生物質(zhì)成型燃料》（DB44/T 1052-2012）[12]，對生物質(zhì)成型燃料安全質(zhì)量進(jìn)行規(guī)范。
本項目從生物質(zhì)成型燃料的規(guī)格及性能指標(biāo)中選取單體成型密度、抗碎強(qiáng)度、破碎率、低位發(fā)熱量、全硫、氮、氯7個指標(biāo)進(jìn)行風(fēng)險監(jiān)測，相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)及方法具體如表1所示。
2檢測結(jié)果與討論
本項目生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測采集目前市場上銷售的高中低不同檔次、不同品牌、不同區(qū)域、不同生產(chǎn)水平的60批次生物質(zhì)樣品，對其含氮量、全硫含量、含氯量、單體成型密度、抗碎強(qiáng)度、破碎率、低位發(fā)熱量7項指標(biāo)進(jìn)行風(fēng)險監(jiān)測。
圖1為含氮量監(jiān)測數(shù)據(jù)分布圖，從圖中可以看出本次監(jiān)測60批次樣品中僅有20個批次含氮量在0.5%以下，達(dá)到了廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB44/T1052-2012的使用范圍。另外40批次含氮量超高，占總監(jiān)測樣品批次數(shù)的66.7%，超限倍數(shù)在1.46~9.78倍之間，超過控制指標(biāo)的樣品含氮量平均為3.09%，超限倍數(shù)為6.18倍。此外，含氮量在4.0%以上為8批次。由此可見，市場銷售的生物質(zhì)燃料中普遍存在含氮量嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象。眾所周知，含氮化合物在燃燒后會形成NO、NO2、N2O3等污染物，燃用超高含氮量的生物質(zhì)燃料必然會對城市空氣造成嚴(yán)重的污染，增加全市的環(huán)境負(fù)荷。2014年國家環(huán)保部公布的鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 13271-2014規(guī)定，對于在用和新建鍋爐大氣污染物氮氧化物的排放濃度限值分別為400mg/m3和300mg/m3。此外，2016年11月18日發(fā)布廣東省環(huán)境保護(hù)廳關(guān)于征求《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿）意見的函，其中對于在用和新建生物質(zhì)成型燃料鍋爐大氣污染物氮氧化物排放濃度限值更為嚴(yán)格，分別為200mg/m3和150mg/m3。本次檢測的高含氮量生物質(zhì)成型燃料在燃燒過程中，氮氧化物排放濃度存在超標(biāo)的可能性。因此加強(qiáng)生物質(zhì)成型燃料含氮量的控制與監(jiān)測刻不容緩。
圖2為含硫量的監(jiān)測分布圖，60批次樣品中僅有3批次全硫含量超高，占總監(jiān)測樣品批次數(shù)的7.5%，生物質(zhì)成型燃料含硫量基本滿足標(biāo)準(zhǔn)DB44/T 1052-2012規(guī)定的使用范圍。此外，含硫超限倍數(shù)在1.1~1.4倍之間，超過控制指標(biāo)的樣品全硫含量平均為0.12%，超限倍數(shù)為1.2倍，遠(yuǎn)小于本次監(jiān)測的含氮結(jié)果。這種差異的來源主要有以下兩個方面：第一，農(nóng)林作物的成長過程中施加的氮肥不斷富集于體內(nèi)，增加了后期生物質(zhì)成型燃料的氮含量，而硫不存在此現(xiàn)象，源頭上存在氮含量超標(biāo)的條件，而硫含量則不存在這種情況；第二，大部分的含硫化合物可在生物質(zhì)制備燃料過程中通過簡易的水洗便可去除，降低了燃料中硫的含量。近期發(fā)布的廣東省環(huán)境保護(hù)廳關(guān)于征求《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿）意見的函，規(guī)定在用和新建生物質(zhì)成型燃料鍋爐大氣污染物氮氧化物的排放濃度限值分別為50mg/m3和30mg/m3，這必將促進(jìn)和推動生物質(zhì)成型燃料在源頭降低含硫量的技術(shù)發(fā)展。因此，加強(qiáng)和完善生物質(zhì)含硫量的監(jiān)測與控制是生物質(zhì)成型燃料市場長期發(fā)展的必然趨勢。
從圖3含氯的監(jiān)測圖上可看出，本次檢測僅有一個樣品超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.8%，占總監(jiān)測樣品批次數(shù)的1.7%，超限倍數(shù)為1.5倍，超過控制指標(biāo)的樣品全硫含量平均為0.12%，超限倍數(shù)為0.2倍。這表明在制備生物質(zhì)成型燃料過程中，對氯含量的控制有明顯的效果。此外，生物質(zhì)源頭上含氯量低也是原因之一。低含氯量不僅減少了產(chǎn)物中酸性氣體的排放，且極大地減少了對換熱設(shè)備的酸腐蝕，生物質(zhì)成型燃料低含氯量的特性使其作為可替代燃料的應(yīng)用前景更為廣闊。
圖4–圖6為單體成型密度、抗碎強(qiáng)度、破碎率的監(jiān)測結(jié)果。可以看出，這三項均符合標(biāo)準(zhǔn)DB44/T 1052-2012規(guī)定的顆粒型生物質(zhì)燃料使用范圍，即單體成型密度≥1.00g/cm3、抗碎強(qiáng)度≥95.0%和破碎率≤5.00%。
圖7為本次生物質(zhì)成型燃料低位發(fā)熱量的監(jiān)測結(jié)果，60批次樣品中低位發(fā)熱量均≥13400kJ/kg，均達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)DB44/T 1052-2012規(guī)定的使用范圍。
部分樣品低位發(fā)熱量達(dá)到了17000kJ/kg，接近褐煤或洗中煤的低位發(fā)熱量。由此可見，市場上銷售的生物質(zhì)成型燃料在發(fā)熱量的品質(zhì)上有極高的保障。
本次監(jiān)測生物質(zhì)低位發(fā)熱量在15500~17200kJ/kg波動，但對于不同燃用生物質(zhì)鍋爐，宜選擇熱值與設(shè)計燃料相近的生物質(zhì)燃料，保證入爐生物質(zhì)燃料低位發(fā)熱量穩(wěn)定均一，可降低鍋爐燃燒不穩(wěn)定性，提高運(yùn)行效益。
3風(fēng)險監(jiān)測建議及措施
據(jù)不完全統(tǒng)計，廣州市近三年燃煤改燃生物質(zhì)的鍋爐數(shù)量為兩百多臺次，結(jié)合本次風(fēng)險監(jiān)測分析結(jié)果看，含氮量超標(biāo)將會對廣州市的大氣質(zhì)量帶來極其惡劣的影響，并直接對民眾的身體健康帶來較大的負(fù)面影響。因此，根據(jù)本次風(fēng)險監(jiān)測活動的監(jiān)測結(jié)果，本文提出以下幾點建議。
（1）積極對相關(guān)方開展質(zhì)量安全風(fēng)險警示
對于上文分析得到的具有嚴(yán)重風(fēng)險的生物質(zhì)成型燃料中“含氮量、全硫含量、含氯量”三個方面的問題，在科學(xué)的監(jiān)管依據(jù)出臺之前，監(jiān)管部門要積極保持與相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)、使用企業(yè)以及消費(fèi)者的溝通與聯(lián)系，可通過發(fā)布告知書、約談會等形式進(jìn)行風(fēng)險預(yù)警，也可通過媒體對相關(guān)產(chǎn)品的性能進(jìn)行科學(xué)普及、積極引導(dǎo)消費(fèi)者合理消除或減弱產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險，盡量避免產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險事件繼續(xù)發(fā)酵、膨脹，給產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展帶來不必要的沖擊。
（2）開展全市生物質(zhì)成型燃料使用單位摸查
《廣東省鍋爐污染整治實施方案（2016-2018年）》（粵環(huán)【2016】12號文）中提出了“規(guī)范管理生物質(zhì)能鍋爐和氣化項目”的工作要求，指出“在生物質(zhì)原料供應(yīng)（來源、品質(zhì)）有保證時，生物質(zhì)成型燃料和生物質(zhì)氣化燃?xì)饪勺鳛橐环N替代燃料，在配套的專用燃燒設(shè)備上應(yīng)用，禁止直接燃用生物質(zhì)”。隨著這份文件的深入貫徹實施，全市的生物質(zhì)成型燃料使用單位必然呈現(xiàn)出增長態(tài)勢，而由于廣州市的生物質(zhì)成型燃料制造企業(yè)較少，目前主要集中在省內(nèi)其他地區(qū)，只能從供應(yīng)源頭上控制生物質(zhì)成型燃料質(zhì)量。因此，通過對相關(guān)使用單位的摸查，及時了解企業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量狀況，由政府推動加強(qiáng)對企業(yè)的技術(shù)扶持，促進(jìn)企業(yè)提升產(chǎn)品質(zhì)量安全控制能力，保障行業(yè)健康發(fā)展。
（3）加強(qiáng)對生物質(zhì)成型燃料的監(jiān)測觀察
建議全市定期（每季度）對至少15個生物質(zhì)成型燃料品牌或產(chǎn)品開展抽查，并在全市主要媒體公布抽查結(jié)果，以幫助使用企業(yè)正確恰當(dāng)?shù)剡x用生物質(zhì)成型燃料，以降低含氮量、全硫含量、含氯量超限的生物質(zhì)成型燃料對大氣質(zhì)量以及周邊人群的傷害風(fēng)險。
4結(jié)論
（1）生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量安全的風(fēng)險分析結(jié)果表明，全硫、氮、氯是影響生物質(zhì)鍋爐過熱器腐蝕及污染物排放的生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量的重點監(jiān)測指標(biāo)。廣州市場上使用的生物質(zhì)成型燃料樣品采集檢測結(jié)果顯示，66%的樣品存在含氮量超標(biāo)問題，個別產(chǎn)品含硫和含氯量超標(biāo)。
（2）要加強(qiáng)對生物質(zhì)成型燃料質(zhì)量的控制與管理。定期對生物質(zhì)成型燃料品牌或產(chǎn)品開展抽查，利用媒體公布抽查結(jié)果，以幫助使用企業(yè)正確恰當(dāng)?shù)倪x用生物質(zhì)成型燃料，同時促進(jìn)生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量，保障行業(yè)的健康發(fā)展。
（3）深度開展生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測工作。對燃用生物質(zhì)成型燃料的工業(yè)鍋爐排放水平進(jìn)行監(jiān)測，進(jìn)一步收集分析燃燒污染物對大氣及周邊人群的傷害程度，為制訂更恰當(dāng)更具實操性的生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管規(guī)范提供理論依據(jù)。
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