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景妮潔1，祝紅梅1，李和平2
(1.杭州電子科技大學(xué)自動化學(xué)院能量利用系統(tǒng)與自動化研究所，浙江杭州310018；2.杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院能源研究所，浙江杭州310018)
摘要：選取晉城無煙煤和麥稈作為研究對象，利用壓差法燒結(jié)溫度測定裝置測量不同灰化溫度下煤和麥稈混合灰的燒結(jié)溫度，再利用SEM－EDS以及XRD對灰樣進行燒結(jié)特性分析。結(jié)果表明，不論灰化溫度高低，隨著麥稈的添加，煤和麥稈混合灰的燒結(jié)溫度都呈現(xiàn)降低趨勢，其降低幅度略有差別。灰化溫度較低時，煤和麥稈混合灰的燒結(jié)溫度低于灰化溫度較高情況下混合灰的燒結(jié)溫度。SEM－EDS分析表明，低溫灰化得到的樣品中出現(xiàn)較多不規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)；較高溫度下獲得的灰樣中出現(xiàn)較多致密的球狀顆粒，這表明礦物質(zhì)發(fā)生熔融形成球狀顆粒。XRD分析表明，低溫灰化燒結(jié)后的煤和麥稈混合灰樣中因含有較多的含鉀等堿金屬系助融礦物質(zhì)，導(dǎo)致混合灰樣的燒結(jié)溫度降低。然而，像鈣長石等含鈣礦物質(zhì)本身具有較高的熔點，因此，在1100℃時混合灰樣具有較高的燒結(jié)溫度。
煤炭是中國的基礎(chǔ)能源和戰(zhàn)略原料，近年來，由于化石能源的不可再生特性，人們開始將目光轉(zhuǎn)向可再生能源的利用[1]，而生物質(zhì)能利用技術(shù)作為化石能源煤利用技術(shù)的有利補充，能夠用于煤與生物質(zhì)混燒、共氣化等方面的研究。煤與生物質(zhì)混燒技術(shù)有很多優(yōu)勢，比如低成本、減少CO2的排放等[2，3]。雖然煤和生物質(zhì)混燒技術(shù)近些年越來越引起關(guān)注[4]，但由于生物質(zhì)中堿金屬含量較高，這也為生物質(zhì)混煤燃燒帶來了新的挑戰(zhàn)，如嚴(yán)重的灰沉積、結(jié)渣和沾污等[5]。針對鍋爐中煤灰的結(jié)渣問題，世界各國已經(jīng)有較為系統(tǒng)的研究，但是由于生物質(zhì)與煤各自特性的差異以及混燒過程中發(fā)生的一系列復(fù)雜反應(yīng)，對于生物質(zhì)與煤混燒的結(jié)渣問題，有必要進行深入的研究。
許多學(xué)者研究了煤和生物質(zhì)混合灰的特性。Luan等[6]研究了生物質(zhì)與煤混燒灰的組成和燒結(jié)溫度，結(jié)果表明，隨著生物質(zhì)比例的增大，混燒灰的燒結(jié)溫度降低，而且當(dāng)生物質(zhì)選用稻草時對燒結(jié)溫度的影響比木屑更明顯。Haykiri－Acma等[2]研究表明，在土耳其褐煤中添加5%和10%的榛子殼能夠明顯降低煤的燒結(jié)溫度，而添加稻殼影響不明顯。
Liu等[7]研究了水葫蘆和煤混合漿的灰熔融特性，研究表明，隨著水葫蘆比例增大灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。Fang等[8]研究了煙煤和玉米秸稈混合灰的特性，結(jié)果表明，隨著玉米秸稈添加量的增大混合灰熔融溫度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。
雖然世界各國許多研究都對煤和生物質(zhì)直接混燒[9-13]及灰的形成和沉積特性進行了研究[14-18]，但缺乏對煤和生物質(zhì)混合灰的燒結(jié)特性系統(tǒng)的研究。灰燒結(jié)特性是電站燃煤鍋爐中灰沾污和結(jié)渣初期過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對于煤和生物質(zhì)混合灰熔融機理的研究至關(guān)重要。
本研究利用壓差法燒結(jié)溫度測量裝置，探索了不同灰化溫度對煤和麥稈混合灰的燒結(jié)特性的影響，并結(jié)合掃描電子顯微鏡、X射線能譜以及X射線衍射光譜等分析手段，研究煤和麥稈混合灰樣的形貌特征、元素組成和礦物特征，分析得出煤和麥稈混合灰的燒結(jié)機理，為煤與麥稈混燒提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論指導(dǎo)。
1實驗部分
1.1實驗樣品制備
實驗選取山西晉城煤(以下簡稱JC)和麥稈作為實驗樣品。將煤樣研磨、篩分得到顆粒粒徑低于100μm的煤粉，將麥稈粉碎得到粒徑小于0.8mm的麥稈樣品，麥稈與煤的摻混比例為5%：95%、10%：0%和25%：75%。其樣品的工業(yè)分析、元素分析以及灰成分分析見表1。根據(jù)GB/T212—2008測定灰分方法所規(guī)定的步驟和要求制備灰樣，將馬弗爐預(yù)熱到540℃，放入灰樣緩慢灰化，然后再將爐膛分別升溫至815、950和1100℃，將樣品加熱1h，冷卻后取出即為所需灰樣。
1.2燒結(jié)溫度測定
本研究利用壓差法燒結(jié)溫度測量方法測量灰樣
的燒結(jié)溫度，詳見文獻[19，20]。實驗中將φ8mm×10mm的灰柱放入8mm×100mm的莫來石管中。K型熱電偶插入灰柱中用于控制加熱過程中的溫度。莫來石管放入電加熱爐中，升溫速率8℃/min。
實驗所用氣氛為空氣，流量為4cm3/min。灰柱的一端由壓力變送器持續(xù)記錄其壓力，另一端在常壓狀態(tài)下。灰柱兩端的壓差隨溫度升高而升高。在燒結(jié)開始初期，灰柱內(nèi)產(chǎn)生新的氣體通道，導(dǎo)致灰柱兩端的壓差迅速降低。灰的燒結(jié)溫度就定義為壓差發(fā)生突然變化時刻對應(yīng)的溫度。壓差法測量燒結(jié)溫度精度高(±9℃)，耗時少，較敏感[19]。
1.3 SEM－EDS和XRD分析
為了理解不同灰化溫度時燒結(jié)特性的變化原因，本研究利用SEM－EDS以及XRD來研究灰樣的形態(tài)特征和礦物特征。利用場發(fā)射掃描電鏡及X射線能量色散譜儀對燒結(jié)灰柱的形貌及灰中礦物顆粒粒徑和礦物質(zhì)的化學(xué)組成及可能存在的礦物質(zhì)進行分析。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)采用TESCAN－Vega－3－XM系統(tǒng)，X射線能量色散譜儀(EDS)采用Oxford系統(tǒng)。EDS分析結(jié)合FSEM分析操作的加速電壓25kV。
采用X射線衍射分析儀進行燒結(jié)灰柱的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變分析。所用儀器是日本理學(xué)D/Max－2550PC全自動粉末X射線衍射儀(XRD)，功率為40kV×250mA，CuKα輻射(λ=0.154059nm)，5°-85°掃描，步寬:0.02°，掃描速率:10(°)/min。灰中各種礦物質(zhì)對X射線的吸收或反射量是不同的，它不僅與礦物質(zhì)含量有關(guān)，而且與礦物質(zhì)本身結(jié)晶好壞、混合物中其他礦物的存在有關(guān)，但對于同一種礦物質(zhì)其衍射強度的變化可近似反映其含量的變化[21-23]。
2結(jié)果與討論
2.1不同灰化溫度對燒結(jié)溫度的影響
圖1為不同灰化溫度下煤與麥稈混合灰的燒結(jié)溫度。
由圖1可知，不論灰化溫度高低，隨著麥稈的添加，混合灰的燒結(jié)溫度都呈現(xiàn)降低趨勢，不同的是降低幅度略有差別。這是由于麥稈中含有較多堿金屬元素，堿金屬元素的存在能降低灰的燒結(jié)溫度。此外，在同一麥稈比例時，灰化溫度較低時混合灰的燒結(jié)溫度低于灰化溫度較高條件下混合灰的燒結(jié)溫度。這是由于低溫灰化過程中麥稈中的K、Na和Cl等元素還未揮發(fā)，容易形成低熔點礦物質(zhì)，如Na2SO4和KCl[15]等，從而降低灰的燒結(jié)溫度。
2.2不同灰化溫度下燒結(jié)灰樣的SEM－EDS分析
圖2為815℃下晉城煤和麥稈混合灰樣的SEM照片及EDS分析。由圖2可知，在815℃的灰化溫度下，燒結(jié)后的晉城煤灰顆粒較小，有較多細小顆粒。而添加了麥稈的燒結(jié)后混合灰樣中的顆粒團聚較多，有較多細小的碎屑黏附在較大的顆粒周圍。
這說明添加了麥稈后的混合灰樣燒結(jié)現(xiàn)象比較嚴(yán)重。同時從EDS圖中可以看出，添加了麥稈的混合灰樣與原煤灰樣相比，元素中含有較少的Si、Al、Ca和Fe元素，而有較多的Na和K等堿金屬元素，這些堿金屬元素的存在會導(dǎo)致煤與麥稈混合灰樣的燒結(jié)溫度降低。圖3為950℃的灰化溫度下晉城煤和麥稈混合灰樣的SEM照片。
由圖3可以看出，添加了麥稈后的混合灰樣中有較多顆粒發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象。與815℃下的SEM照片相比，950℃下灰化燒結(jié)后的混合灰樣顆粒較大，并且有明顯的團聚現(xiàn)象。EDS結(jié)果表明，與815℃時灰樣中的元素相比，原煤灰樣中的Ca和Fe元素的含量明顯較高。而添加了麥稈的混合灰樣中Na、Si、Al含量較原煤灰中增多，而K、Ca和Fe元素含量減少，這可能是因為由K、Ca和Fe組成的礦物質(zhì)發(fā)生低溫共融導(dǎo)致灰中發(fā)生團聚現(xiàn)象。
圖4為1100℃下晉城煤和麥稈混合灰樣的SEM照片及EDS分析。由圖4中的SEM照片可知，高溫灰化后灰樣中出現(xiàn)較多大的球形顆粒。這說明，高溫灰化使得灰中出現(xiàn)較大程度的反應(yīng)及礦物轉(zhuǎn)變，灰發(fā)生熔融，導(dǎo)致形成高熔點的礦物質(zhì)，從而出現(xiàn)較高的燒結(jié)溫度，與圖1所示結(jié)果一致。而添加麥稈后的燒結(jié)混合灰樣中有較多細小的碎屑黏附在較大的顆粒周圍，這說明添加了麥稈后的混合灰樣燒結(jié)現(xiàn)象比較嚴(yán)重。此外EDS結(jié)果表明，高溫灰化后的灰樣燒結(jié)后包含較高含量的Fe元素，含鐵的礦物質(zhì)本身熔點較高。添加了麥稈后的灰樣中包含較高的Si，而Ca、Fe和K都比原灰樣中含量降低，說明添加了麥稈后混合灰中發(fā)生了熔融，這些礦物質(zhì)可能熔融成玻璃體狀，其元素?zé)o法檢測到。
因此，由SEM－EDS分析得出，低溫灰化獲得的灰樣中含有較多不規(guī)則結(jié)構(gòu)的顆粒。高溫灰化過程中的灰顆粒較致密，且形狀較規(guī)則，尤其能夠看到較多球狀的顆粒存在，這表明高溫灰化樣品中發(fā)生了熔融現(xiàn)象，并且灰中礦物質(zhì)發(fā)生很大程度的轉(zhuǎn)變。
此外，EDS分析可知，添加了麥稈的低溫灰化的混合灰樣中含有較多的K、Na元素，而較高灰化溫度時麥稈中的Na、K元素揮發(fā)，Ca和Fe元素的含量本應(yīng)升高，然而，Ca和Fe元素卻比原灰樣中含量降低，這說明混合灰樣中發(fā)生了熔融現(xiàn)象。
2.3不同灰化溫度下燒結(jié)灰樣的XRD分析
圖5為不同溫度下的燒結(jié)后的晉城煤灰的XRD譜圖。在815℃溫度下灰化的晉城煤灰中的礦物質(zhì)主要是石英(SiO2)和鉀云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)[24]。隨著溫度升高，在950℃時，鉀云母消失，出現(xiàn)了莫來石(Al6Si2O13)的衍射峰。另外還出現(xiàn)了硬石膏(CaSO4)、鈉長石(NaAlSi3O8)以及透長石((K，Na)(Si，Al)4O8)。隨著溫度繼續(xù)升高至1100℃時，硬石膏和鈉長石以及透長石消失，出現(xiàn)了鈣長石(CaAl2Si2O8)的衍射峰，這說明硬石膏發(fā)生了分解，同時發(fā)生了從鈉長石及透長石向鈣長石的轉(zhuǎn)變。
圖6為不同灰化溫度下的燒結(jié)后的晉城煤與麥稈混合灰的XRD譜圖。在815℃溫度下，添加了10%麥稈的混合灰樣中的礦物質(zhì)同樣主要是石英(SiO2)和鉀云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)。隨著灰化溫度升高至950℃時，鉀云母消失，出現(xiàn)了莫來石(Al6Si2O13)、硬石膏(CaSO4)、頑輝石(MgSiO3)的衍射峰，這說明鉀云母發(fā)生了分解反應(yīng)，一部分分解產(chǎn)物與灰中鈣鎂化合物生成了硬石膏和頑輝石，一部分分解產(chǎn)物重新組合生成了莫來石。隨著灰化溫度繼續(xù)升高至1100℃時，硬石膏和頑輝石消失，出現(xiàn)了鈣長石(CaAl2Si2O8)的衍射峰，且莫來石的衍射峰增強。這說明硬石膏發(fā)生分解后，部分分解產(chǎn)物和灰中硅鋁鹽反應(yīng)形成新的礦物質(zhì)鈣長石，另一部分形成莫來石，導(dǎo)致莫來石的衍射峰增強。
XRD分析得出，低溫灰化的灰樣燒結(jié)后含有鉀云母等堿金屬系礦物質(zhì)，而隨著灰化溫度的提高，950℃下灰化的灰樣中礦物質(zhì)主要是莫來石、頑輝石和長石類等礦物質(zhì)，而高溫灰化的灰樣燒結(jié)后檢測到鈣長石的衍射峰。一般，鉀云母作為助融礦物質(zhì)，可以促使灰樣發(fā)生熔融，而長石類礦物質(zhì)易與其他礦物質(zhì)發(fā)生低溫共融，因此，低溫灰化的燒結(jié)后的煤和麥稈混合灰樣中因含有較多的含鉀等堿金屬系助融礦物質(zhì)[25]，導(dǎo)致混合灰樣的燒結(jié)溫度降低。然而，像鈣長石等含鈣礦物質(zhì)本身具有較高的熔點，因而在1100℃時具有較高的燒結(jié)溫度。
3結(jié)論
不論灰化溫度高低，隨著麥稈的添加，混合灰的燒結(jié)溫度都呈現(xiàn)降低趨勢，但降低幅度略有差別。此外，灰化溫度較低時混合灰的燒結(jié)溫度低于灰化溫度較高條件下混合灰的燒結(jié)溫度。
SEM分析表明，低溫灰化得到的樣品中出現(xiàn)較多不規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)形貌。而較高溫度下獲得的灰樣中則出現(xiàn)較多致密的球狀顆粒，這表明礦物質(zhì)發(fā)生熔融形成球狀顆粒。EDS分析可知，添加了麥稈的低溫灰化的混合灰樣中含有較多的K、Na元素，而較高灰化溫度時麥稈中的Na、K元素揮發(fā)，Ca和Fe元素的含量沒有升高反而降低，這說明灰中發(fā)生了熔融現(xiàn)象。
XRD分析表明，低溫灰化的燒結(jié)后的煤和麥稈混合灰樣中因含有較多的含鉀等堿金屬系助融礦物質(zhì)，導(dǎo)致混合灰樣的燒結(jié)溫度降低。然而，像鈣長石等含鈣礦物質(zhì)本身具有較高的熔點，因而，在1100℃時煤和麥稈混合灰樣具有較高的燒結(jié)溫度。
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