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黨民團(tuán)1，薛曉艷2
(1渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000；2渭南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，陜西渭南714000)
摘要：試驗(yàn)了用氧彈法測定固體生物質(zhì)燃料中氯含量的新方法，確定了最佳灰化條件。該方法操作簡便、快捷、成本低，分析精度及準(zhǔn)確度滿足相關(guān)行業(yè)要求，值得進(jìn)一步研究、推廣。
近年來，以農(nóng)作物秸桿、木材加工廢棄物、沙生植物等為資源的生物質(zhì)能利用在我國呈快速發(fā)展之勢，這類物質(zhì)中所含的Cl在發(fā)電過程中會導(dǎo)致發(fā)電沒備的嚴(yán)重腐蝕和催化劑中毒，產(chǎn)生的HCl釋放到大氣中形成酸雨引發(fā)環(huán)境問題，因此，建立準(zhǔn)確、可靠的固體生物質(zhì)燃料中氯的測定方法，對燃燒工藝設(shè)計和燃燒過程控制、環(huán)境保護(hù)等具有重要意義。目前，我國尚未建立成熟的檢驗(yàn)方法和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本文以氧彈燃燒一銀鼉滴定法測定固體生物質(zhì)中的氯含量，旨在為相關(guān)研究和標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。
1儀器及試劑
1.1儀器
量熱儀、氧彈、充氧器(長沙儀器廠生產(chǎn))；BSS224型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)公司)；電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；微量滴定管；移液管。
1.2試劑
標(biāo)準(zhǔn)硫氰酸鉀溶液：C(KSCN)=0.0025mol·L-1；標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液：C(AgNO3)=0.0025mol·L-1；NaOH溶液：1mol·L-1；酚酞乙醇溶液：1％；飽和硫酸鐵銨溶液；硝基苯；硝酸(42％，ρ=1.4)；標(biāo)準(zhǔn)煤樣由陜西省能源質(zhì)檢中心提供。分析用水均為去離子交換水，實(shí)驗(yàn)用生物燃材均源自本地。
2實(shí)驗(yàn)方法
取適量于烘箱中100±2℃干燥的樣品粉碎至0.2mm(120目)得分析樣品；準(zhǔn)確稱取分析樣品1g左右(準(zhǔn)確至0.0002g)，放入氧彈燃燒皿中，連接好點(diǎn)火絲后置人內(nèi)盛15mL蒸餾水的氧彈中，旋緊氧彈蓋，充O2放人量熱計內(nèi)筒中點(diǎn)火，10min后打開氧彈，把吸收液倒入250mL的錐形瓶中，用水沖冼氧彈3-4次，洗液并入錐形瓶中，控制總體積為500mL，以備下步分析使用。
向試液中加入1滴酚酞指示劑，若溶液顯示無色，用1mol·LNaOH溶液調(diào)為紅色，用濃硝酸調(diào)至紅色消失再過量3mL；在不斷攪拌下，用移液管準(zhǔn)確加入標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液，靜置3-5min后加入3mL硝基苯，充分搖動1min，加入2mL硫酸鐵銨溶液，用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由乳白色變?yōu)闇\橙一粉紅色，即為終點(diǎn)，記下消耗KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。
在相同條件下同時進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。
3結(jié)果與討論
3.1充氧壓力
保持充O2時間2min(足以保證實(shí)現(xiàn)內(nèi)外壓平衡的時問)、改變充O2壓力分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.5MPa進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)充O2壓力大于1.0MPa時樣品均能完全燃燒，小于煤樣實(shí)驗(yàn)的2.8MPa，說明生物質(zhì)燃料較煤樣易于灰化，本實(shí)驗(yàn)選擇1.2MPa。
3.2放氣時間
樣品在氧彈內(nèi)燃燒后生成的氯化物被水完全吸收是保證分析結(jié)果的關(guān)鍵之一。為了試驗(yàn)放氣時間對
測定的影響，分別在點(diǎn)火后2、4、6、8、10、12、15min放氣并將氧彈放氣閥排出的氣體通人盛有10mL0.01mol·L-1AgNO3溶液的雙聯(lián)球的吸收瓶中，發(fā)現(xiàn)溶液混濁程度隨放氣時間延長而遞減，6min以上時，1.5g以下樣品均不顯混濁。這是因?yàn)闃悠匪矄柾耆紵螽a(chǎn)生的HCl氣體濃度大、彈體溫度升高使吸收速率變小所致，隨著時間延長，彈體溫度下降，HCl的溶解度及溶解速率增加，最終被完全吸收，本實(shí)驗(yàn)選擇放氣時間為點(diǎn)火后10min。
3.3吸收液用量
正常情況下，1體積的水可吸收500體積的HCI，生物質(zhì)類燃料中的氯含量通常在0-2％，理論上分析，僅需很少量蒸餾水就足以保證對正常實(shí)驗(yàn)樣品生成氯化物的吸收。為檢驗(yàn)吸收液用量對分析結(jié)果的影響，選擇放氣時間為10min、改變吸收水的體積分別為5、10、15、20mL，按3.2方法試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧彈排出廢氣中均無HCI，說明操作條件下5mL以上水就足以保證對生成HCI的定量吸收。考慮到燃燒灰燼中固體物的溶解，本實(shí)驗(yàn)取15mL去離子水作為吸收液。
3.4精密度實(shí)驗(yàn)
取不同種類的固體生物質(zhì)(麥草、玉米桿、木屑、柳枝)樣品，在確定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表1。
方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.85％-4.35％之間，分析結(jié)果與國標(biāo)規(guī)定的煤中氯的測定精密度一致。
但隨樣品中氯含量的減小，精確度有降低的趨勢，增加低含量樣品的取樣量可提高分析精度，在實(shí)際應(yīng)用中可據(jù)分析要求適當(dāng)增加取樣量以獲得更理想的精度，此推斷已被我們進(jìn)行的初步實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。
3.5回收率實(shí)驗(yàn)
在已知Clad含量的生物質(zhì)燃料樣品中加入Clad相對含量為1.086×10-3的國家標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11120)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，回收率在91.0％-101.3％之間，分析結(jié)果見表2。
4結(jié)論
在氧彈的密閉富氧條件下完全灰化固體生物質(zhì)后可實(shí)現(xiàn)其中氯含量的準(zhǔn)確，與已報道的分析方法相比，該操作程序簡便、省時，試劑用量少，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，可得到滿意的分析結(jié)果，進(jìn)一步加強(qiáng)研究，有望在工業(yè)分析中獲得廣泛應(yīng)用并成為新標(biāo)準(zhǔn)方法的可能。 |
