邢獻軍1,李永玲2,張靜2,邢勇強2,張學飛2,馬培勇1,2,許寶杰3
(1.合肥工業大學先進能源技術與裝備研究院,合肥230009;2.合肥工業大學機械與汽車工程學院,合肥230009;3.北京信息科技大學機電系統測控重點試驗室,北京100085)
摘要:選取典型秸稈類生物質顆粒摻混垃圾作為研究對象,利用自制燃燒試驗平臺,研究摻混比、溫度、粒徑及生物質種類等因素對垃圾摻混生物質顆粒燃燒過程中CO與NO釋放規律的影響。試驗結果表明:CO排放量隨著混合燃料中棉花稈顆粒含量增加而減小;混合燃料中垃圾摻混量高于棉花稈顆粒時,焦炭氮燃燒峰值隨棉花稈含量增加而增大,摻混量低于棉花稈顆粒時,焦炭氮燃燒峰值逐漸減小,摻混比為5:5時NO生成量最低。燃燒溫度為850℃時CO生成量最低;NO峰值時間隨溫度升高向前偏移,排放量呈先增大后減小趨勢,較高的反應溫度有利于降低燃燒過程中NO生成量。
隨著燃料粒徑減小,CO峰值濃度降低;存在粒徑臨界值(60~80目),當粒徑小于臨界值時,NO生成量隨粒徑減小而減小,大于臨界值時,NO生成量隨粒徑增大而減小。垃圾混燒生物質顆粒后CO生成量顯著降低;摻混同質量分數生物質顆粒試樣中,生物質顆粒氮含量越高,混合燃料燃燒NO生成量越大。該研究可為實際生產中城市生活垃圾混燒生物質顆粒技術及污染物排放控制提供參考依據。
0引言
“垃圾圍城”現象給中國城市發展帶來的環境污染問題日益嚴重,焚燒已成為城市生活垃圾處理的主流方式。由于中國生活垃圾含水率高,焚燒過程中需要外加化石燃料,在一定程度上增加了能源需求負荷,并帶來一系列環境問題[1]。而生物質燃料是一種資源豐富、可再生利用的清潔能源,將其與生活垃圾混燒可以實現2種固體廢棄物的協同處理,解決部分垃圾焚燒廠在運行中存在的垃圾量不足、垃圾熱值偏低問題,避免因生物質隨意堆放、露天燃燒造成的環境污染和威脅城市交通安全等問題[2-3]。目前針對生活垃圾混燒生物質的研究普遍采用的是未經預處理的生物質,但因其體積膨松,能源密度低,季節性強,材料運輸和儲存成本高昂,直接送入焚燒廠進行燃燒熱效率僅為10%~15%;且生物質本身含水率高,導致生物質在長期運輸儲存過程中易出現發霉變質和積熱自燃等問題,降低焚燒爐內燃燒溫度,抑制燃燒過程的徹底進行,并導致燃燒過程中濕煙氣排放量增大[4]。
生物質經干燥、粉碎、壓縮成型后呈結構密實的顆粒狀,燃燒速度均勻適中,燃燒所需的氧量與外界滲透擴散的氧量能夠較好的匹配,燃燒波動較小,燃燒更趨于平穩[5],可解決上述問題的同時進一步提高混合燃料熱值,提高垃圾焚燒效率和燃燒穩定性。國內外生物質成型燃料燃燒研究表明:成型燃料的燃燒特性和燃燒動力學與粉體燃料有一定的差異,成型顆粒內外部傳熱傳質過程對其燃燒產物的生成有密切聯系[6-7],而生活垃圾混燒生物質成型顆粒的研究報道較少,缺乏基礎數據。因此,本文選用典型秸稈類生物質顆粒摻混城市生活垃圾作為研究對象,從摻混比、燃燒溫度、粒徑、生物質種類4個方面研究分析燃燒過程中CO與NOx氣體的排放特性,以期對實際生產中城市生活垃圾混燒生物質顆粒技術及污染物排放控制提供參考依據。
1試驗部分
1.1試驗原料
試驗用垃圾樣品按合肥市生活垃圾典型可燃組分比例配比混合而成,包括廚余、竹木、塑料、橡膠、廢紙、織物,各組分比例見表1。生物質燃料選用4種代表性柱狀成型秸稈顆粒:稻稈、棉花稈、玉米稈和玉米芯,成型密度為1.1~1.2g/cm3,直徑10mm,長度12~20mm。混合樣中各燃料的工業分析及元素分析見表2。
生活垃圾混合樣和秸稈顆粒先于干燥箱內105℃干燥12h后取出,分別由破碎機破碎,振篩機篩選成粒徑分別為:30~40目、40~60目、60~80目、80~230目以及>230目,混合均勻后采用四分法取樣以消除混合不均帶來的影響。為保證試驗的可對比性,每次試驗樣品都是在試驗前單獨配制,樣品質量均配制為(0.4±0.001)g。

1.2試驗裝置及方案
試驗系統如圖1所示,主要由供氣系統、管式爐反應器和數據采集系統3部分組成。其中管式爐為合肥科晶材料技術有限公司生產的OTF-1200X-70-II雙溫區管式爐,加熱元件為摻鉬鐵鉻鋁電阻絲,最高工作溫度1200℃,加熱區總長度400mm,智能化30段可編程控制和超長加熱區可為燃料提供充分的燃燒空間和穩定的燃燒環境溫度。上海硅萊實業有限公司生產的GA-81X無油空氣壓縮機和LZB-6WB流量計可為試驗提供恒定的反應氣。試驗前先向爐內通入恒定的空氣量1L/min,當爐溫達到設定溫度時,用送樣桿將載有試驗材料的坩堝迅速推進反應器中心加熱部分,燃燒產生的煙氣由德國德圖公司生產的testo350煙氣分析儀進行實時監測,采樣時間間隔為2s。為減少試驗隨機和偶然誤差,所有試驗均重復3次。

1.3試驗數據處理方法
為便于描述試驗燃燒結果,引入分析參數:①峰值:煙氣中氣體濃度最大值,10-6;②峰值時間:氣體濃度達到峰值時對應的時間,s;③燃燼時間:試驗約定,取氧氣體積分數上升到20.95%的時間與CO濃度降為峰值5%的時間中較大者為燃燼時間,s。
對于混合燃料燃燒結果,通過對CO、NOx氣體濃度曲線積分計算累計時間段內其生成量

2試驗結果與討論
2.1摻混比的影響
2.1.1不同摻混比下CO排放特性
煙氣中CO濃度變化直接反映實際燃燒情況,也可以此判斷揮發分析出和燃燒過程與其他燃燒產物互相影響程度[8]。本試驗研究了生活垃圾混合樣與棉花稈成型顆粒摻混比分別為10:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9、0:10的7種試樣,粒徑均為80~230目,在850℃恒溫條件下燃燒CO排放特性。由表2知,試驗選用各燃料揮發分含量較高,固定碳含量較低,揮發分析出后迅速燃燒,消耗大量氧氣,形成缺氧氣氛后揮發分和固定碳不完全燃燒生成大量CO,造成氣體不完全燃燒。
不同棉花稈顆粒摻混比下煙氣中CO含量隨時間的變化規律如圖2所示,各摻混比下CO呈現單峰釋放,均在開始燃燒后不久出現峰值,峰后CO釋放比較緩慢,說明前期排放的CO主要來自于混合樣燃燒析出的揮發分燃燒,后期由揮發分和固定碳燃燒共同釋放,由于燃料突然置于恒定高溫條件下時,揮發分與固定碳的燃燒過程存在重疊[9],故CO釋放均呈現單峰分布。

隨著棉花稈顆粒含量增加,CO峰后釋放加快,CO析出峰逐漸變窄,峰值與到達峰值時間逐漸減少,燃燼時間提前。相比較于單獨垃圾燃燒,棉花稈顆粒與垃圾摻混比為5:5時,CO峰值從10314×10-6下降到286×10-6,燃燒時間縮短了近50%,到達峰值時間也提前了8s;當棉花稈顆粒單獨燃燒時,CO峰值只有42×10-6,燃燒時間只占垃圾獨燒時約1/5,說明混合試樣中棉花稈顆粒含量越高,燃燒越充分,CO排放濃度越低。由表2可知,棉花稈顆粒中揮發分含量高于垃圾混合樣,在爐內溫度850℃、進氣流量為1L/min的工況下,氧含量比較充分,揮發分燃燒較為完全,因此,隨著棉花稈顆粒含量升高,CO排放量降低,混合試樣燃燒過程逐漸縮短。
2.1.2不同摻混比下NO排放特性
因生物質或生活垃圾燃燒過程中產生的NOx中約95%為NO[10],本文重點分析NO排放特性。燃燒過程中燃料型NO生成量遠大于快速型和熱力型NO,燃料型NO分別來自于揮發分氮和焦炭氮,揮發分氮通過氣相N形式,先生成NO前驅物(NH3和HCN等),然后在氧化氣氛下生成NO,或在還原性氣氛中將NO還原為N2;焦炭氮主要通過氧化反應生成NO[8],Fenimore[11]于1971年最早提出快速型NOx很可能是形成于燃燒火焰前沿處,而與溫度基本無關。本試驗溫度較低,熱力型NO生成量極低,文中不做考慮。
圖3a給出了不同摻混比下煙氣中NO隨時間的變化規律,不同于圖2所示的CO排放規律,各摻混比下NO排放曲線均呈現雙峰結構,主要為揮發分氮析出峰和焦炭氮燃燒峰,焦炭氮燃燒峰值遠高于揮發分氮析出峰值(摻混比5:5除外),主要因為兩者在形成方式和時間上不一致造成。隨著棉花稈顆粒含量增加,揮發分氮析出峰值和峰區間逐漸增大,峰值出現點前移,原因是燃燒初期以揮發分燃燒為主,揮發分中部分氮轉化為NH3和HCN等,棉花稈含量越高混合樣中揮發分越多,越多的NH3和HCN被氧化成NO,NO析出量越大。燃燒中后期,當垃圾摻混量高于棉花稈顆粒時,焦炭氮燃燒峰值隨著摻混比的增加而顯著增加,是由于棉花稈中含有相對較多的K、Ca、Na堿金屬離子的活性成分[12],作為反應活化中心承擔氧的載體作用,攜帶更充分的氧進入到固定氮發生反應生成NO,解海衛等[13]研究的生活垃圾與生物質混燒發電中棉花稈百分含量對NOx排放的影響,也得到了類似結論。隨著棉花稈顆粒含量進一步增加,當垃圾摻混量低于棉花稈顆粒時,焦炭氮燃燒峰值逐漸減小,是因為成型后的棉花稈屬于纖維結構,當揮發分快速析出后形成大量的多孔性焦炭,具有較高的孔隙率增加了反應比表面積,能夠促進NO與焦炭的還原反應。當摻混比為5:5時,揮發分氮析出峰值反而略高于焦炭氮燃燒峰值,揮發分氮析出峰值分別高于垃圾與棉花稈單獨燃燒情況,表明當棉花稈與垃圾等量燃燒時燃燒速率加快,生活垃圾和棉花稈顆粒的燃燒是既獨立又相互影響的。
結合圖3b,通過方差分析得出P<0.01,可知生活垃圾與棉花稈在不同摻混比下燃燒NO生成量差異顯著。垃圾摻混棉花稈顆粒后NO生成量高于垃圾單獨燃燒,主要原因是由于還原性氣體CO能將部分NO還原成N2,加入成型后的棉花稈顆粒后,提高了燃燒效率,CO排放濃度顯著降低,抑制了NO的還原反應但促進了氧化反應生成NO。這與Laryea-Goldsmith等[14]的分析結果一致,摻混生物質在一定程度上降低CO排放,但提高了NOX的排放。不同于垃圾混燒未經預處理的生物質[15],混燒成型后的棉花稈顆粒存在最佳摻混比5:5使得混合燃料NO生成量最低。

2.2溫度的影響
2.2.1不同溫度下CO排放特性
因爐膛燃燒溫度直接影響到燃料的燃燒狀況及污染物排放,本文研究了不同燃燒溫度下生活垃圾與棉花稈顆粒等量混合燃燒CO排放特性曲線,如圖4a所示。當燃燒溫度為650和750℃時CO排放曲線均出現揮發分CO析出峰和固定碳燃燒CO析出峰,當燃燒溫度升至850℃及以上時,CO呈單峰釋放,峰值隨著燃燒溫度的升高先降低后升高,結合圖4b,通過方差分析得出P<0.01,可知生活垃圾與棉花稈等量混合在不同溫度下燃燒CO排放量差異顯著。850℃時CO排放量最低,原因在于CO的生成量由熱解速率和燃燒速率共同決定的,二者受溫度影響變化不同,650℃溫度條件下,垃圾和棉花稈的熱解速率已經較大,隨著溫度的升高,燃燒反應速率顯著增大。當溫度低于850℃時,隨著溫度升高燃燒速率增大,大于熱解速率,熱解析出的揮發分有充足的時間與周圍氧氣混合,燃燒相對比較完全,CO排放濃度迅速下降。此外,混合樣品由于目數大(粒徑小),比表面積較大,在含CO揮發分析出不是特別多的情況下,氧氣混合比較充分,燃燒化學反應控制因素起主要作用,所以,溫度升高引起燃燒反應加劇,CO濃度隨之降低。當溫度高于850℃時,燃燒反應速率加快,此時燃燒反應速率取決于可燃氣體與氧氣的混合程度,隨著溫度升高,揮發分析出速度加劇,氧氣瞬間消耗量增大,導致揮發分與周圍空氣中氧氣混合不充分,致使CO排放濃度和排放量隨之升高。

2.2.2不同溫度下NO排放特性
生活垃圾混燒棉花稈顆粒在不同燃燒溫度下NO濃度隨時間的變化規律如圖5a所示,除650℃溫度下NO排放為單峰釋放,其余試驗溫度條件下,NO排放曲線均呈現雙峰分布,且第1峰值出現時間隨著溫度的升高向前偏移,NO釋放區間逐漸縮小,說明高溫條件可促使第2峰的快速到來,這是因為隨著溫度升高燃燒速率加快,揮發分析出和焦炭燃燒提前,煙氣中反應基團濃度升高,促使了NO地更早生成,縮短了兩峰的間距;由圖5b可知,650℃工況下NO生成量較大,不同于林海[16]研究得出的NOx排放速度緩和,總排放量少的情況,分析原因可能是該溫度條件下燃料熱解速率較快產生大量的碳氫化合物,與空氣中的N2反應形成胺和氰化合物(如HCN等),進而反應生成快速型NO,加上生成的燃料型NO致使排放量較大。很多研究表明在低溫、富燃料且停滯時間很短等燃燒環境中能夠形成大量的快速型NOx[17],這與陳姝等[15]的研究結果一致。

結合圖5b,通過方差分析得出P<0.01,可知隨著燃燒溫度升高,生活垃圾與棉花稈等量混合燃燒NO排放量差異顯著,呈現出先增大后減小的趨勢,主要是由于溫度升高導致揮發分燃燒速率迅速增大,更多的NH3和HCN被氧化成NO,使得燃料型NO生成量增大。當爐內溫度達到850℃以上時,燃燒速率急劇增加,加速氧氣消耗,形成了還原性氣氛,導致后續燃燒過程中燃料氮燃燒不充分,另外,由圖4可見,CO含量隨溫度升高顯著增加,使得生成的部分NO被還原成N2,NO峰值和生成量逐漸下降。由上說明,生活垃圾混燒棉花稈顆粒時,較高的反應溫度條件有利于降低燃燒過程中的NOx排放量。
2.3粒徑的影響
2.3.1不同粒徑下CO排放特性
燃料顆粒粒徑會影響到樣品在燃燒過程中所需要的反應時間、揮發分的析出速度及傳熱傳質過程等。850℃恒溫條件下,不同顆粒粒徑的生活垃圾與棉花稈顆粒等量混合燃燒CO濃度隨時間的變化規律如圖6所示,CO排放均呈單峰釋放,原因是上述工況條件下,爐內溫度較高,燃燒速率很大,揮發分與固定碳的2個燃燒過程緊挨著進行,相應形成的CO由于生成時間相近而組合成單獨的大峰。隨著粒徑減小,CO峰值整體趨勢降低,是由于樣品粒徑減小,顆粒比表面積增大,單位體積內與氧氣的接觸面積增加;與此同時,燃料顆粒粒徑減小,碳燃燒時形成的灰阻滯就小,有利于氧氣擴散,兩者共同促進了碳燃燒充分反應,CO排放濃度降低。由熱重分析結果可知[18],顆粒粒徑越小,揮發分析出溫度越低,完成同量揮發分析出時間越短,燃燒速率也越快;對焦炭而言,顆粒徑越小,其燃燒速率越快,原料燃燼時間也越短,因此,隨著粒徑減少,CO燃燼時間提前,燃料燃燒過程縮短。對于同種燃料以相同質量在管式爐內燃燒而言,顆粒粒徑減小,燃料堆積密度增大,空隙率減少,氧氣與可燃性物質無法充分混合,燃燒阻力增大,所以會出現40~60目和80~230目燃料燃燒CO排放濃度分別高于30~40目和60~80目的情況。

2.3.2不同粒徑下NO排放特性
圖7a給出了5種粒徑下生活垃圾與棉花稈顆粒混合燃燒,NO濃度隨時間的變化規律,不同粒徑下NO排放曲線均呈現雙峰分布,隨著粒徑減小,第1峰值出現時間提前,峰值濃度逐漸增大,分析原因是第1峰值NO排放主要來自于揮發分氮析出的前驅物,經氧化反應生成。因顆粒物燃料燃燒時,外部氧氣需要進入顆粒內部,同時揮發分等可燃氣體也需要從顆粒內部擴散到顆粒外表面,且顆粒被引燃后,灰層在顆粒表層逐步積累,阻礙顆粒內部焦炭的完全燃燒[19],所以顆粒粒徑較大(目數較小)時,氣體擴散阻力較大,擴散到顆粒外表面的揮發分氮含量減少,NO峰值濃度降低。NO第2排放峰值隨著粒徑減小(目數增大)呈先增大后減小趨勢,當粒徑小于60~80目時,由于前述分析中小粒徑顆粒相對于大顆粒析出較多的NO,焦炭氮含量減少,所以,隨著粒徑減小焦炭氮被氧化生成NO含量降低。又因NO排放是由NO生成和NO還原共同作用的結果,當粒徑大于60~80目(目數減小),大顆粒從外部表面被加熱時,因傳熱阻力較大,顆粒外部的加熱速率遠大于顆粒中心的加熱速率[20],顆粒中心發生低溫熱解生成大量還原性氣體,由圖6也可知,大粒徑下CO排放濃度較高,NO還原反應速率增長迅速超過NO生成速率,更多的NO被還原成N2,因此,NO的峰值濃度明顯降低。
結合圖7b,通過方差分析得出P<0.01,可知不同粒徑下生活垃圾混燒棉花稈顆粒NO生成量差異顯著,存在一個顆粒粒徑的臨界值,當粒徑小于此臨界值時,NO生成量隨著粒徑的減小而減小;當粒徑大于此臨界值時,NO生成量隨著粒徑的增大而減小。

2.4生物質種類的影響
2.4.1不同生物質種類下CO排放特性
不同生物質種類元素成分及揮發分含量等不同,對于垃圾混燃特性及CO/NO排放規律均存在一定的影響。圖8給出了850℃恒溫條件下,生活垃圾與5種典型生物質顆粒等量混合燃燒過程中CO的瞬時排放曲線(圖中A、B、C、D、E所代表物料見表2所示),從圖中可以看出垃圾摻混不同種類生物質顆粒燃燒時均有1個CO釋放峰,且峰值都在燃燒初期出現,但混燒生物質顆粒的釋放峰比垃圾獨燃釋放峰提前,峰值減小,釋放區間變窄,由此說明垃圾和生物質燃燒的CO生成階段主要在揮發分析出及燃燒初期,由表2可知,5種生物質顆粒的揮發分含量均高于垃圾,垃圾混燒生物質的燃燒速率加快,可燃氣體燃燒更充分,CO的排放能很快達到峰值并下降,且相對于垃圾單獨燃燒,CO峰值濃度顯著降低,由此可知,垃圾混燒不同種類生物質排放的CO峰值大小主要受生物質中揮發分含量影響,一般摻混的生物質揮發分含量越高,燃燒排放的CO生成量越低。又因不同生物質顆粒的C、H、O元素的含量不同[21],燃燒所需要的理論空氣量不同,而燃燒過程中供氣量一定,會造成過量空氣系數的不匹配,影響CO排放,因此出現垃圾混燒棉花稈顆粒的CO生成量略高于混燒玉米稈顆粒的CO生成量。

2.4.2不同生物質種類下NO排放特性
生活垃圾與5種典型生物質顆粒等量混合燃燒過程中NO濃度隨時間變化規律如圖9a所示,混燒不同種類生物質顆粒的NO排放曲線均呈雙峰分布,第1波峰主要為揮發分氮析出峰,受混合燃料中揮發分含量影響,由表2可知,垃圾混燒生物質顆粒中揮發分含量越高,燃燒時由NO前驅物氧化反應生成的NO濃度越高;第2波峰為焦炭氮燃燒峰,其峰值與焦炭氮含量成正比關系,但也受灰分含量影響,生物質灰易黏附于焦炭顆粒表面,灰含量越高越易阻塞焦炭孔隙,減少反應比表面積,阻滯其與氧氣的反應,從而抑制NO的析出。

結合圖9b,通過方差分析得出P<0.01,可知生活垃圾混燒不同種類生物質的NO生成量差異顯著,混燒玉米稈和棉花稈的NO生成量高于純垃圾燃燒,而混燒同質量稻稈和玉米芯可以降低NO排放量。結合表2可以看出,摻混同質量分數生物質顆粒的試樣中,生物質顆粒的含氮量越高,占混合樣品中氮含量比例越大,其NO生成量也增大,進一步驗證了混合燃料燃燒溫度較低時,NO生成方式主要為燃料型,而非熱力型。
3結論
1)隨著混合試樣中棉花稈顆粒含量增大,CO析出峰逐漸變窄,到達峰值的時間和燃燼時間提前,CO排放量降低;NO揮發分氮析出峰值和峰區間逐漸增大,峰值出現點前移,當垃圾摻混量高于棉花稈顆粒時,焦炭氮燃燒峰值隨著摻混比的增加而顯著增加,當垃圾摻混量低于棉花稈時,焦炭氮燃燒峰值逐漸減小,摻混比為5:5時NO生成量最低。
2)燃燒溫度為850℃時CO生成量最低,低于850℃時,隨著溫度升高CO排放濃度迅速下降,高于850℃時,CO排放量隨之升高;NO析出峰出現時間隨著溫度升高向前偏移,釋放區間逐漸縮小,排放量呈現出先增大后減小趨勢,較高的反應溫度條件有利于控制燃燒過程中NO生成量。
3)隨著粒徑減小,CO峰值濃度整體降低,燃燼時間提前,燃料燃燒過程縮短;存在一個顆粒粒徑的臨界值(60~80目),當粒徑小于此臨界值時,NO生成量隨粒徑的減小而減小;當粒徑大于此臨界值時,NO生成量隨粒徑的增大而減小。
4)垃圾混燒生物質顆粒CO釋放峰比垃圾單獨燃燒釋放峰提前,峰值減小,釋放區間變窄,CO峰值濃度顯著降低;混燒玉米稈或棉花稈的NO生成量高于單獨垃圾燃燒,而混燒同質量稻稈或玉米芯可以降低NO排放量,混合燃料中生物質顆粒的含氮量越高,混合燃料NO生成量越大。
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