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張燕，佟達，宋魁彥
(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040)
摘要：生物質能源是未來替代化石資源的豐富和可再生清潔能源之一，它具有二氧化碳中性。生物質的熱化學轉化可以形成固、液、氣3種形態的生物質能源，用以提供熱能和動力。對生物質熱化學轉化中的燃燒、氣化、液化和熱解技術進行闡述，同時提出生物質熱值低、運輸貯存不易、反應副產物難分離和政策、資金投入力度仍需加大等問題，對生物質能源發展和研究進行展望。
隨著日益緊張的能源危機加劇和環境問題重視程度的加強，作為一種可再生的環境友好型能源，生物質能的研究越來越受到國內外學者的廣泛關注。生物質原料的熱化學轉化是利用纖維素、半纖維素和木質素的化學變化改變其物理特性而形成的新的生物質能源。纖維素是由許多吡喃型D－葡萄糖基，在1，4位置上以β－苷鍵聯結而成的天然線性高分子材料；半纖維素是不均勻聚糖，由葡萄糖、甘露糖、木糖和阿拉伯半乳聚糖等中的兩種或兩種以上糖基組成；木質素的成分非常復雜，是由愈創木基、紫丁香基和對羥苯丙烷的基本結構單元組成[1]。生物質的熱化學轉化有兩種基本途徑：一種是將生物質氣化，使其轉化成碳氫化合物；另一種是將其直接在高溫下熱解、高壓下液化或者深度熱解和抽提。熱化學轉化過程包括燃燒、氣化、液化和熱解[2]。
1生物質能的熱化學轉化技術
1.1燃燒
燃燒是應用最廣泛的生物質轉換方式，在一些不發達地區，人們仍在利用生物質的直接燃燒來獲取能量來滿足日常的生活。生物質燃料的燃燒熱值比化石能源的熱值低很多，這是由于生物質燃料的高含水率和高氧含量決定的，對于不同能源的主要化學元素組成情況如圖1所示[3]；燃燒熱值和含水率的大小呈線性遞減的關系，如圖2所示[4](LHV=lower heating value，HHV=Higher heating value)。
生物質的燃燒過程可以分3個階段：水蒸氣蒸發與預熱階段、揮發燃燒階段和固定碳燃燒階段[5]。
為了提高生物質燃料的燃燒熱值，可以對原料進行相應的處理：①在燃燒的水蒸氣蒸發與預熱階段，加入燃料引發劑[6]、供給氧氣或者增加通風量，從而降低燃料的著火點[7]；②在致密成型的固體燃料中加入催化劑降低生物質原料的表面活化能，如鋇劑和錳劑，同時起到消煙助燃的效果[8]，此外用于煤的催化劑如K，Cu，FeCl2/FeCl3，MnO2，稀土鈣鈦礦型和納米長效節煤添加劑等[9]均可以考慮到生物質能源的應用上來；③原料的蒸汽爆破可以使灰分含量和氧含量降低，增加燃燒熱值，起到固碳的作用，同時還可以提高密度、沖擊韌性和耐磨性，降低了灰分的熔化溫度[10]。
將松散的生物質原料進行壓縮致密成型后再進行燃燒，可以降低貯存空間，提高燃燒效率，對于影響生物質致密成型燃料燃燒的因素有：
①原料種類：生物質固體成型燃料的原料是由纖維素、半纖維素和木質素等成分組成，不同種類的原料具有不同的密度和化學組分。生物質能源和化石能源相比具有很高的氧碳含量比，這也是生物質熱值低的重要原因。生物質主要化學組分的氧碳含量比為木質素＞半纖維素＞纖維素，所以木質素的含量直接影響燃燒熱值。
②原料粒度和相對孔隙率：原料的粒度越小，比表面積和孔隙度就會越大，這樣增加了對空氣的吸附作用，也有利于內部熱量的傳遞。
③反應溫度：溫度的高低影響燃料揮發分的析出速率，隨著升溫速率的增大，揮發分產率增大而焦炭產率減小；升溫速率的大小影響燃料孔隙的形成。
④供風量：供風量的增加加速了氧擴散過程，使平均燃燒速度增加，有利于熱值的釋放，但燃盡溫度有所降低。
⑤空氣中水分濃度：當空氣中的水分濃度高于3.56%時，生物質燃燒DTG曲線出現了對稱波動，DTA曲線出現單側波動，原因是水分的凝結與蒸發，這樣會造成爐膛熱負荷的波動[11]。
1.2氣化
生物質的氣化是將含碳的生物質原料經簡單的破碎和壓制成型后，通以一小部分O2(氧氣的含量是完全燃燒時所需氧氣量的35%)或者穩定的蒸汽、CO2等氧化物，使之轉換成可燃性的氣體，如H2，CO和CH4等[12]。生物質氣化的原理如圖3所示。氣化可以看作是熱解的一部分，只是氣化處理增加了反應溫度來得到高氣體產量，同時較少的CO2排放、精確的燃燒過程控制、較高的熱效率以及占地空間小的簡易設備等方面使生物質的氣化過程得到了很好的發展。
氣化過程中，生物質首先分解出焦油和揮發性的碳氫化合物氣體，隨后與少量的氧氣發生氧化反應，產生的熱量使原料干燥，又為之后化學鍵的打破和氣化過程提供動力。其中發生的化學反應[12－14]如下：
其中，公式(2)、(3)分別為部分氧化和完全氧化的反應方程式，相應的生成CO和CO2；公式(5)、(6)為水煤氣反應，生成合成氣(氫氣和一氧化碳的混合氣體)，這兩個反應為生物質氣化的主要反應；公式(9)為甲烷化反應，發生在低溫和催化劑效應減少的情況下。
1.3液化
直接液化是在低溫、高壓和催化劑的條件下對原料進行熱化學處理，使其在水或者其他適宜的溶液中斷裂成小分子，這些小分子性能非常活潑，可以重新聚合成不同分子量的油狀化合物[15－17]。直接液化的產物有些和生物質熱解過程中的液相產物相同，但是生物質的直接液化所用原料不需要進行干燥處理。在液化的開始階段，生物質經過解聚，分解成很多小單體，這些單體又會很快聚集成固體，為了避免這種現象的發生，要加入一定的溶液，依靠溶液的電解質效應來減少小單元的縮聚反應。常見的溶劑為石碳酸、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯和乙二醇等，催化劑有硫酸、堿金屬和無機鹽[18－19]。木質纖維素是富羥基的材料，液化可以生成生物高分子聚合物，用于環氧樹脂膠、聚氨酯塑料以及膠合板膠黏劑的生產當中[12]。
1.4熱解
生物質在隔絕或供給少量氧氣的條件下對其進行熱處理，利用熱能打斷生物質大分子中的化學鍵使之轉化為小分子物質的加熱分解過程，通常稱為熱解。熱解產物為氣體(生物質燃氣)、液體(生物質燃油)和固體(生物質炭)。
生物質燃料的熱解特性，可以將其分為3個階段：第一個階段為脫水階段，原料中的水分首先蒸發汽化；第二個階段為揮發物質的分解，原料受熱后隨著溫度的升高，不同的物質相應析出，由于氧氣供應不充分，到達著火點后不會出現明顯的火焰；第三個階段為炭化階段，隨著溫度的繼續升高，原料較深部位的揮發物質析出，在表面形成疏松的孔洞，最終得到生物質炭[20]。
生物質的熱解根據處理條件的不同分為快速熱解、慢速熱解、瞬間熱解和催化熱解。快速熱解是生物質原料在300℃/min的升溫速度流化床中進行熱解，得到的主要為液態產物(生物質油)；慢速熱解是以5～7K/min的速度對生物質進行熱處理，獲得大量生物質炭和少量液相、氣相產物的熱解過程；瞬間熱解的處理過程在幾秒鐘內進行，對原料的粒度要求非常高，通常在60～140目；瞬間熱解的主要產物是生物質燃氣；催化熱解是利用沸石、Al2O3、Fe和Cr等催化劑對生物質的催化作用使之降解，生成液相產物，催化熱解的液相產物的氧含量和含水率較低，可以直接作為運輸燃油[2]。
熱解氣體主要由CO、CO2和CH4，還有一些H2、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯等小分子組成，熱解的氣體需要進行處理后才能利用。采用一定量的催化劑，可以將燃氣中的CO和H2轉變成CH4，如甲烷化技術中采用氧化鎳催化劑并以活性氧化鋁為載體將生物質氣化，可以改善燃氣質量、提高燃氣熱值的有效方法[21]。
熱解的液體(生物質燃料油)有很高的碳含量和氧含量，需要利用催化加氫、熱加氫或者催化裂解等作用降低氧含量，去除堿金屬，才能更好地利用。其中，催化裂解反應可在沒有還原性氣體的常壓下進行，是較為經濟的方法[22－23]。熱解液體的化學成分見表1[2]。
熱解固體(生物質炭)是生物質燃料中的水分、揮發分和熱解油在高溫下排出后所剩的不能再進行反應的固體物質[24]。為了得到不同的氣、固、液相產物，要靠升溫速度和停留時間等指標來加以衡量[13，25]。
2結論與展望
生物質的熱化學轉化技術的研究可以緩解當下緊張的能源危機，改善生物質資源分散、原料不易運輸和貯存、原料組分復雜和熱值低等特點，并且可以實現環境與經濟上的雙贏。我國的生物質資源非常廣泛，但是都處于實驗室研究階段，工業化程度不高，實現生物質熱化學轉化的自動化和工業化是今后的研究發展方向。
在研究過程中，仍存在一些問題需要解決。生物質直接燃燒過程中會產生大量的煙和氣味，阻礙了其應用的范圍，尋找一種能夠減少排煙量，增加燃燒熱值的方式迫在眉睫。生物質熱解對生物質原料的利用率高達95.5%，是一種非常有前景的能源再生方式，但是由于生物質原料的形態和化學組分各不相同，熱解過程也存在著很大差別；生物質液化油的組分極其復雜，改善其油溶性能，擴大應用范圍，選擇合適的處理方法和催化劑還有待進一步研究。此外，在國家政策上應當給予積極的響應，加快出臺具體可操作的扶持政策，使生物質能源有更加廣闊的發展空間。
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