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宋姣，楊波
(青島科技大學環境與安全工程學院，山東青島266042)
摘要：對生物質顆粒燃料燃燒特性及燃燒過程中污染物排放情況進行了綜述，總結了燃燒過程、點火及燃盡特性和結渣特性；著重探討了燃燒過程中氮氧化物、二氧化硫、顆粒物及氯化物、二噁英、多環芳烴等污染物的排放情況，提出了降低各污染物排放量的可行性方法；并根據我國生物質顆粒燃料的特點，對今后的研究方向進行了展望。
能源是人類賴以生存的物質基礎，是社會發展的原動力。隨著社會經濟的快速發展，對能源的需求日益增長，化石燃料被大量消耗，人類面臨能源短缺、污染嚴重等威脅。因此，開發可再生能源顯得尤為重要。在眾多可再生能源中，生物質能因其廣闊的科學前景受到廣泛關注。生物質能是指綠色植物經光合作用，把太陽能轉化為化學能后以有機質形式固定和儲藏在生物體內的能量，可實現CO2近零排放，且生物質中氮、硫含量較低，其燃燒后NOx、SO2等污染物排放量比煤小。所以，利用生物質能既可解決能源問題，也可以解決環境問題。近年來，我國高度重視大氣污染防治工作，不斷研究制定相關政策，積極推廣清潔能源供熱方式。生物質顆粒燃料是一種高效、環保、方便儲存與運輸、易燃的成型燃料，可代替傳統燃料應用于取暖、發電等領域，但存在易結渣和腐蝕等缺點。目前我國生物質顆粒燃料產業還面臨著發展瓶頸，存在著技術相對落后、缺乏排放標準等問題，因此，了解生物質顆粒燃料的燃燒特性和燃燒過程中污染物釋放水平及規律十分必要。筆者在本課題組研究的基礎上，著重探討燃燒過程中氮氧化物、二氧化硫、顆粒物等污染物的排放情況，并對未來發展方向進行了展望。
1生物質顆粒燃料燃燒特性
1.1點火與燃盡特性
生物質顆粒燃料揮發分含量高、固定碳含量少的組分結構決定了其具有獨特的點火和燃盡特性。生物質燃燒主要包括干燥和預熱、熱解釋放揮發性可燃氣體及揮發分燃燒、固定碳燃燒3個階段。通常，溫度達到220℃左右便開始熱解釋放揮發分，燃燒過程中最高溫度可達到1000℃以上。
生物質顆粒燃料的點火溫度在300℃左右，且燃燒迅速，燃盡溫度一般不會超過500℃。Roberto等對杏仁殼、稻草、木片等5種顆粒樣品的TG和DTG曲線進行分析也得到：200~400℃溫度范圍內均有一個最大失重峰，揮發分在此階段基本全部析出。此外，生物質燃燒點火時間與揮發分含量呈線性關系，隨揮發分含量升高而縮短；與含水率基本呈指數關系，隨含水率升高而延長。
1.2結渣特性
生物質生長過程中吸收的堿金屬元素在燃燒時易軟化而結渣。通常，高溫時易產生灰渣，且結渣特性與生物質種類有關，尤其與生物質中Cl、S、K、Si、Al的含量顯著相關；堿性氧化物K2O和Na2O具有降低灰熔點的作用，故生物質中其含量越高，越易結渣；稻草等硅含量高的生物質，其灰渣特性取決于硅酸鹽的化學性質，因此其結渣率相對較高；生物質能源具有許多優點，但結渣問題卻阻礙了其推廣與發展。結渣率與燃料的灰熔融性質及堿土金屬含量有很大關系，生物質中Cl、K2O、Na2O含量越高，SiO2、Al2O3含量越低，越易結渣，Cl比率和S比率分別定義為[(Cl＋K2O＋Na2O)/(SiO2＋Al2O3)]和[(Svolatile＋K2O＋Na2O)/(SiO2＋Al2O3)]，Cl比率和S比率分別高于2.4和1.9時易結渣，低于1.0和0.5時結渣率下降[18]。生物質的結渣率通常隨軟化溫度的升高而降低，隨堿土金屬含量的增大而增大，如果添加適當的添加劑(如CaO和Al2O3)可有效改善燃料性能，減少結渣現象。
2燃燒過程中排放的氣體污染物
生物質顆粒燃料直接燃燒產生的污染物主要分為未燃盡污染物和燃盡污染物兩類。由于燃燒技術的進步，未燃盡污染物的問題并不明顯，所以，污染物的排放問題主要來自完全燃燒產生的污染物，如NOx、SO2、顆粒物、酸性氣體(如HCl)、多環芳烴、二噁英等[19]，污染物性質及排放量與燃料種類密切相關[20]。
2.1氮氧化物
燃料燃燒過程中NOx的生成有3種途徑，即熱力型NOx、瞬態型NOx和燃料型NOx。生物質燃燒溫度很難達到1300℃以上，基本不產生熱力型NOx，80％的NOx來自于燃料中N的氧化(燃料型NOx)，也有少量是在特定條件下由空氣中的N轉化而成(瞬態型NOx)。NOx的排放量主要與生物質顆粒燃料中N的含量有關。通常，燃料中N含量越高、O/N比值越大，NOx排放量越高。另外，S/N比也影響NOx的排放，一般情況下SO2的排放量較高，則NOx的排放量就較低。生物質燃燒過程中NOx的釋放峰值有兩個，分別出現在揮發分的析出燃燒階段和焦炭燃燒階段，且第一個峰值大于第二個。由于生物質顆粒燃料中氮元素含量較低，故燃燒產生的NOx比煤要少很多，稻草和木材燃燒釋放的NOx量分別占煤燃燒NOx釋放量的1/3和1/2。Murari等研究發現：稻草顆粒(N占0.87％)燃燒后NOx排放量約為315mg/m3，而木質顆粒(N占0.05％)為67mg/m3，稻草顆粒中含N量是木質顆粒的17.4倍，而NOx排放量只有木質顆粒的4.7倍，這表明燃料中N的含量越高，N轉化成NOx的轉化率越低，Eskilsson等和Dias等也都得出同樣的結論。燃燒溫度、空氣流量等因素也會影響NOx釋放量。本課題組通過實驗發現：700~900℃的溫度范圍內，隨溫度升高，反應過程中中間產物HCN的生成率增加，NOx釋放量隨之增大；繼續升高溫度，反應速率大幅增加，O2濃度下降，主燃燒區呈現強還原性氣氛，部分NO被還原，使得NOx釋放量反而呈現下降趨勢。另外，隨著空氣流量的增加，燃燒會更充分，NOx排放更穩定。
雖然生物質顆粒燃料燃燒排放的NOx遠低于燃煤，但仍可通過燃料分級、低氧燃燒、空氣分級和煙氣再循環等方法來進一步削減NOx的產生，將其對環境的影響降到最低。
2.2二氧化硫
硫是植物生長的主要營養元素之一，在新陳代謝中發揮著重要的作用。生物質中的硫主要是機體結構中的有機硫和以硫酸鹽形式存在的無機硫，燃燒時主要以SO2和堿金屬、堿土金屬硫酸鹽的形式存在，其中硫酸鹽沉積在設備表面或存在于灰渣中，SO2則在燃料揮發分的析出及燃燒階段釋放出來，且燃料中80％~100％的S轉化成了SO2。絕大多數的生物質顆粒燃料中硫含量都很低，所以燃燒后排放的SO2濃度也比較低，在富氧等合適的燃燒條件下，某些生物質燃料燃燒的煙氣中甚至檢測不到SO2，如Jan等通過實驗測定了不同條件下木質顆粒和棕櫚殼燃燒后的SO2排放量均較小，甚至為0；李運泉對木基和竹基顆粒燃料進行燃燒實驗表明：在充分燃燒狀態下，SO2對外排放量幾乎為0。
2.3顆粒物
燃料燃燒排放的顆粒物(尤其是細顆粒物)對人體健康具有潛在危害，應該引起關注。生物質中的鉀等金屬元素通過燃燒釋放出來，大部分以無機鹽形式凝結成渣，但也有一小部分以氣溶膠形式進入環境，這是顆粒物形成的一個重要途徑。
生物質顆粒燃料燃燒產生的煙塵成分復雜，包括含C的煙灰、揮發性有機物(VOC)、多環芳烴及由復雜有機和無機組分組成的氣溶膠等，其中PM2.5所占比重較大，并且顆粒物氣溶膠的主要成分是K2SO4，主要元素有K、S、Cl、ZN、Na、Pb。生物質燃料燃燒排放的顆粒物遠少于煤，如松木和玉米秸稈燃燒后排放的顆粒物比傳統煤燃料減少70％。但是，高溫富氧條件下還原性氣氛增強，揮發分大量析出并燃燒，顆粒物產生量會有一定增加。
雖然生物質顆粒燃料燃燒產生的顆粒物低于煤，但必須采取有效治理措施，才能達到排放標準。Base和Glosfume研究出一種先進的陶瓷過濾技術，煙氣通過內聯風機過濾器時，顆粒物被截留，過濾后的清潔氣體通過陶瓷管排出，PM2.5和PM10去除率高達96％，這是顆粒物去除的一個有效方法。
2.4一氧化碳
在生物質燃燒的整個過程中，CO是燃料不完全燃燒的產物，通常將其作為燃燒效率指示氣體。一般在燃燒器啟動、預運行及停止階段，由于進氣量小、溫度低等原因使得CO濃度較高；而在正常運行過程中，CO產生量明顯降低。以落葉松和麥稈為例，啟動過程中CO排放量分別為630和2125mg/m3；而正常運行時，CO排放量明顯降低，分別為29.18和555.37mg/m3。保證充分燃燒及較強供氧能力基本就可以將CO排放量維持在正常水平。
2.5其他污染物
2.5.1氯化物 生物質中含氯0.2％~2％，稻草類生物質中氯含量相對較高。生物質中氯多以無機態存在，燃燒產物多為HCl，可與K、Nａ等金屬反應，在冷卻過程中形成蒸氣，繼而變成氣溶膠沉積，腐蝕設備[40]。通常，熱解階段發生R-COOH＋KCl反應，氯以HCl形式釋放；當溫度高于700℃時，析出的氯主要來自于半焦燃燒時KCl氣化揮發。
降低燃燒溫度、縮短燃燒時間、減弱氧化性氣氛、增加顆粒直徑等措施均可抑制HCl分解和析出。此外，在生物質中加入一定量CaO也可以減輕氯逸出。
2.5.2二噁英 生物質燃料燃燒排放的二噁英主要來源于原材料釋放及二噁英合成2個方面，500~700℃時二噁英大量生成；溫度高于850℃時，98％的二噁英便會分解，但當溫度在250~450℃時，會進行再合成。燃料中Cl、Cu、S等元素的存在會影響二噁英的產生量，例如Cl、Cu會促進二噁英產生，而S則會抑制二噁英的產生。吳鵬進行木屑與稻草混合燃燒實驗，證明生物質燃燒過程中無機氯可轉化為二噁英，測得700℃和850℃工況下排放的煙氣中二噁英的排放量(以2，3，7，8-四氯二苯并-p-二噁英的量計)分別為2.77和1.57ng/m3。2014年我國開始實施«生活垃圾焚燒污染控制標準»(GB18485—2014)，新標準將二噁英類排放限值由2001年的1ng/m3收緊至0.1ng/m3。而此類生物質顆粒燃料在2種溫度工況下燃燒排放的二噁英量遠高于國家標準，因此，在生物質顆粒燃料燃燒時有必要考慮二噁英排放問題。通過將燃燒后煙氣溫度迅速降至200℃以下等措施控制二噁英在煙道中再合成。
2.5.3多環芳烴類污染物 多環芳烴(PAHS)是由于部分有機物不完全燃燒而產生的一類環境污染物，大部分有致癌作用。PAHS的主要代謝產物是含有羥基的酚類化合物，其親電代謝物可與活性氧相互作用而破壞人體蛋白質、酯類及DNA，致使人體氧化損傷[45]。生物質顆粒燃料不完全燃燒會產生少量的PAHS，其在氣相中多以小分子質量化合物的形態存在，顆粒物中則以大分子質量的化合物為主。
另外，不同生物質產生的PAHS種類和含量也有所不同：Atkins等在一種木質生物質燃料燃燒設備中檢測到16種多環芳烴類化合物；張鶴豐[47]分別從水稻、小麥、玉米秸稈燃燒后氣相和顆粒物中分別檢測到14種和16種、11種和10種、11種和11種多環芳烴類化合物。此外，燃料種類不同，總PAHS排放量也有很大差別：木質顆粒燃料總PAHS排放量約469.4μg/Kg，蕎麥殼約1657.9μg/Kg，兩者差距很大。
雖然生物質燃燒后總PAHS排放量遠低于煤(0~250μg/g)，但仍不可忽視。除生物質自身性質外，優化燃燒條件、提高燃燒效率、改進燃燒設備等方法均可有效減少PAHS的產生量。此外，在生物質燃料中添加硫酸銨溶液或者直接加入元素硫也會顯著降低PAHS的排放濃度。
3發展趨勢與展望
生物質能屬于可再生的清潔能源，可有效緩解日益惡化的環境污染和能源短缺問題。本文在綜合論述生物質顆粒燃料的燃燒特性和NOx、SO2、顆粒物、CO及氯化物、二噁英、多環芳烴(PAHS)等污染物排放情況的基礎上，針對相關問題提出建議并進行展望，旨在為生物質能的推廣利用及生物質顆粒燃料排放標準制訂提供依據。由于生物質能的可再生性和環境友好性，生物質顆粒燃料應用具有廣闊前景，對環境保護和資源利用具有重大意義。而我國的生物質顆粒燃料多以農作物秸稈為主，與木質顆粒存在一定差異，在燃燒設備與技術上仍需要不斷改進，在此提出如下建議與展望：
1)生物質顆粒燃料點火時間短、溫度低及燃燒迅速等特性導致其燃燒可持續性不高，且結渣現象嚴重。在生物質顆粒燃料制備過程中，可適量添加添加劑來降低燃料結渣率；引進國外先進的燃燒技術，改進設備結構，提高燃料適應性；發展生物質混燃技術，提高燃燒持續性；燃燒過程中及時排渣，減輕設備腐蝕，保證設備連續運行。
2)生物質顆粒燃料燃燒過程中NOx和SO2排放量均較燃煤顯著降低，但其排放規律仍需深入研究。建立燃燒及污染物排放規律的數值模型，并通過實驗進行修正，使其更接近實際。從而優化污染物減排方案，獲得最佳環境效益。
3)生物質燃料不完全燃燒會生成少量HCl、二噁英及PAHS，環境危害較大。要進一步研究氯的賦存形態，進行氯析出動力學研究，研發耐高溫的新型高效固氯劑；深入研究二噁英和PAHS的生成機理及排放特性，改善燃燒條件，有效控制其在工程應用中的排放。 |
