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陳國華1，李運泉1，彭浩斌1，李越勝2，江志銘2
（1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州510640；2.廣東省特種設(shè)備檢測研究院順德檢測院，廣東順德528300）
摘要：選用木基和竹基生物質(zhì)燃料進(jìn)行燃燒熱重實驗，分段推斷其燃燒反應(yīng)機(jī)理及擬合計算動力學(xué)參數(shù)，探究燃燒動力學(xué)特性隨溫度變化規(guī)律。結(jié)果表明：木基生物質(zhì)燃料著火溫度、燃盡溫度、揮發(fā)分析出燃燒最大速率及其對應(yīng)溫度均低于竹基生物質(zhì)燃料，焦炭燃燒階段前者的燃燒速率大于后者；木基生物質(zhì)燃料揮發(fā)分析出燃燒初期（260~280℃）和過渡階段（360~440℃）燃燒反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散機(jī)理（G11），揮發(fā)分析出燃燒及焦炭燃燒最大速率前后的機(jī)理函數(shù)不相一致，竹基生物質(zhì)燃料整個燃燒反應(yīng)過程可用同一機(jī)理函數(shù)描述。揮發(fā)分析出燃燒階段，木基生物質(zhì)燃料活化能隨溫度按“增加-下降-增加-下降”變化，竹基生物質(zhì)燃料則先增加至峰值后下降。
0引言
生物質(zhì)燃燒動力學(xué)特性是燃燒設(shè)備研發(fā)、運行及燃燒方式優(yōu)化的理論依據(jù)。目前，多數(shù)學(xué)者在進(jìn)行生物質(zhì)燃燒反應(yīng)動力學(xué)研究時常采用反應(yīng)級數(shù)形式的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，忽略其他形式機(jī)理函數(shù)的推斷和選用，未能充分反映生物質(zhì)燃燒過程反應(yīng)機(jī)理。在求解燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)方面，多數(shù)學(xué)者建立單階段或雙階段動力學(xué)方程，并以轉(zhuǎn)化率為分段依據(jù)進(jìn)行計算、求解，階段劃分過少易導(dǎo)致動力學(xué)參數(shù)求解結(jié)果局部失真，且掩蓋燃燒過程部分反應(yīng)機(jī)理。不同轉(zhuǎn)化率下生物質(zhì)燃燒反應(yīng)具有不同活化能及頻率因子，而轉(zhuǎn)化率隨溫度變化而變化，且同一轉(zhuǎn)化率可對應(yīng)于多個溫度。溫度是影響燃燒反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素，通過建立燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)與溫度之間的關(guān)系，結(jié)合燃燒熱重曲線進(jìn)行分析，有助于認(rèn)識不同溫度歷程生物質(zhì)燃燒反應(yīng)機(jī)理。
本文以木基和竹基生物質(zhì)燃料作為研究對象，利用熱重分析儀研究生物質(zhì)燃料燃燒特性，探討不同溫度范圍內(nèi)最佳燃燒反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，并通過Coats-Redfern法求解燃燒動力學(xué)參數(shù)，分析燃燒動力學(xué)特性隨溫度變化規(guī)律，為研發(fā)高效的生物質(zhì)燃用設(shè)備和選擇合理的燃用方式提供理論參考。
1實驗部分
1.1實驗原料
本實驗選用的原料為廣東當(dāng)?shù)禺a(chǎn)銷較多的木基成型燃料和竹基成型燃料，為保證樣品具有代表性，從同一生產(chǎn)批次多點取樣，其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。原料在105℃下連續(xù)干燥10h，經(jīng)粉碎后篩選粒徑≤0.18mm的顆粒，并置于干燥皿中備用。
1.2實驗設(shè)備和方法
采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C同步熱分析儀進(jìn)行燃燒熱重分析實驗，樣品質(zhì)量為5.5±0.2mg，載氣為干燥空氣，流量設(shè)定為40mL/min，分別以10，20，30，40℃/min升溫速率由環(huán)境溫度升至1000℃。
2實驗結(jié)果與分析
2.1燃燒熱重曲線分析
不同升溫速率下木基和竹基生物質(zhì)燃料燃燒TG和DTG曲線如圖1所示。兩種生物質(zhì)燃料燃燒TG曲線表現(xiàn)為兩段式，分別對應(yīng)于DTG曲線兩個失重峰。兩種生物質(zhì)燃料燃燒TG和DTG曲線形狀、變化趨勢相似，而燃燒過程起點、終點、燃燒速率及殘余率等有所不同。
由圖1看出，120℃前兩種生物質(zhì)燃料均已完成水分蒸發(fā)，此后便進(jìn)入燃燒預(yù)熱階段。隨著顆粒內(nèi)外部溫度不斷升高，揮發(fā)分開始析出，與空氣混合并在溫度達(dá)到著火點時發(fā)生燃燒反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生的熱量進(jìn)一步加速燃料熱分解，TG曲線快速下降，DTG曲線形成一明顯失重峰。從木基和竹基生物質(zhì)燃料DTG曲線可發(fā)現(xiàn)，前者揮發(fā)分析出燃燒溫度區(qū)間大，說明含有較多熱分解溫度低的小分子揮發(fā)分（半纖維素），即熱分解起始時間提前。竹基生物質(zhì)燃料揮發(fā)分析出燃燒時間較木基生物質(zhì)燃料短，在揮發(fā)分含量幾乎相同的情況下（表1），前者單位時間燃燒的質(zhì)量更多，這也是前者揮發(fā)分析出燃燒速率大于后者的主要原因。溫度約為400℃時，兩種生物質(zhì)燃料進(jìn)入焦炭燃燒階段，木基生物質(zhì)燃料最大燃燒速率明顯高于竹基生物質(zhì)燃料，一是前者燃燒過程灰分少，顆粒內(nèi)外氧分子和熱量擴(kuò)散阻力小；二是前者在揮發(fā)分析出燃燒階段反應(yīng)速率低，焦炭生成量大，即有更多的碳參與燃燒反應(yīng)。溫度為492~575℃時，DTG曲線變化緩慢并趨于0，進(jìn)入燃盡階段。
隨著升溫速率的增大，兩種生物質(zhì)揮發(fā)分析出燃燒溫度區(qū)間均向高溫方向偏移，這是因為升溫速率越大，熱滯后現(xiàn)象越明顯，顆粒來不及吸收熱量，導(dǎo)致熱分解所需溫度向高溫側(cè)移動。升溫速率對燃燒反應(yīng)速率有一定影響，但影響規(guī)律不明顯。表2為不同升溫速率下木基和竹基生物質(zhì)燃料燃燒特征參數(shù)。
2.2燃燒反應(yīng)動力學(xué)
2.2.1燃燒反應(yīng)機(jī)理函數(shù)推斷
生物質(zhì)燃料燃燒是一個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，其反應(yīng)速率取決于速率常數(shù)和反應(yīng)物濃度。燃燒反應(yīng)動力學(xué)基本方程為
由表2可知，兩種生物質(zhì)著火溫度為255~297℃，焦炭最大燃燒速率對應(yīng)溫度為427~490℃，為最大程度反映轉(zhuǎn)化率與溫度、升溫速率之間的關(guān)系，選取溫度為260~460℃內(nèi)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析。分別將不同溫度范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率和升溫速率數(shù)據(jù)代入方程式（3）進(jìn)行線性回歸，結(jié)合相關(guān)系數(shù)r和截距b對表3中15大類燃燒反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行篩選，結(jié)果見表4。
從表4可看出，木基生物質(zhì)燃料揮發(fā)分析出燃燒初期（260~280℃）和過渡階段（360~440℃）的最佳機(jī)理函數(shù)為G11，揮發(fā)分析出燃燒及焦炭燃燒最大速率前后的機(jī)理函數(shù)明顯不一致，說明這兩溫度范圍內(nèi)燃燒反應(yīng)過程復(fù)雜，各組分熱分解機(jī)理及程度差異大。對竹基生物質(zhì)燃料而言，G11對整個燃燒反應(yīng)過程的擬合效果都非常好，反映出竹基生物質(zhì)燃料在不同溫度下熱分解機(jī)理的一致性。
2.2.2燃燒動力學(xué)參數(shù)求解
由圖2可看出，木基和竹基生物質(zhì)燃料燃燒過程活化能隨溫度升高而持續(xù)變化，前者比后者變化復(fù)雜，與前述燃燒機(jī)理函數(shù)推斷結(jié)果一致。從開始著火燃燒至290℃前后，木基生物質(zhì)燃料燃燒活化能持續(xù)遞增，但值較小，此階段主要由熱穩(wěn)定性較差的半纖維素分解所致，其含量隨溫度升高而逐漸減少。在290~315℃，活化能逐漸降低，即燃燒化學(xué)反應(yīng)活性隨著溫度升高而增加，這是因為該溫度范圍內(nèi)纖維素大量析出并燃燒，燃燒反應(yīng)速率大，與圖1中DTG曲線變化一致。隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，半纖維素析出燃燒結(jié)束，纖維素含量不斷減少，而高分子揮發(fā)分（木質(zhì)素）析出速率明顯低于其燃燒反應(yīng)速率，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，至335℃左右活化能曲線形成第二峰。隨著顆粒內(nèi)外部溫度升高，大量高分子揮發(fā)分析出并燃燒，而燃燒所產(chǎn)生的熱量進(jìn)一步強(qiáng)化燃燒反應(yīng)，反應(yīng)活性快速提升，活化能曲線下降明顯，頻率因子達(dá)到最大值（表5）。揮發(fā)分析出燃燒后期，焦炭受熱著火燃燒，前期燃燒反應(yīng)釋放的熱量對焦炭燃燒反應(yīng)起到強(qiáng)化作用，活化分子增多，故焦炭燃燒前期階段維持較低活化能。當(dāng)焦炭消耗殆盡時，燃燒反應(yīng)速率下降，反應(yīng)活性明顯降低，活化能曲線呈上升趨勢。
竹基生物質(zhì)燃料揮發(fā)分析出燃燒階段活化能曲線為單峰狀。在達(dá)到峰值前，熱穩(wěn)定性較差的半纖維素逐漸分解，反應(yīng)活化性能隨該類物質(zhì)持續(xù)消耗而降低。隨著加熱時間的增加，纖維素受熱分解析出，與氧氣接觸后著火燃燒，此時活化性能較高，活化能曲線開始下降。在纖維素析出燃燒中后期，木質(zhì)素吸收大量熱量，此時活化能曲線下降變緩。木質(zhì)素受熱后大量析出并燃燒，活化分子大量增多，活化能曲線快速下降。此后燃燒過程與木基生物質(zhì)燃料相似。
升溫速率對活化能的影響主要體現(xiàn)在揮發(fā)分析出燃燒階段，活化能隨升溫速率增大而提高。一是因為升溫速率高，熱滯后現(xiàn)象明顯，使得同一溫度下生物質(zhì)未得到充分加熱，活化性能降低；二是較高升溫速率下形成的孔隙雜亂無章，不利于揮發(fā)分析出，即減少活化分子數(shù)量，活化能增加。
3結(jié)論
①木基生物質(zhì)燃料著火溫度、燃盡溫度、揮發(fā)分析出燃燒和焦炭燃燒最大速率對應(yīng)溫度均低于竹基生物質(zhì)燃料；揮發(fā)分析出燃燒階段木基生物質(zhì)燃料燃燒反應(yīng)速率低于竹基生物質(zhì)燃料，焦炭燃燒階段則相反，前者最終殘余率略低于后者。
②木基生物質(zhì)燃料揮發(fā)分析出燃燒初期（260~280℃）和過渡階段（360~440℃）的最佳機(jī)理函數(shù)相同，而揮發(fā)分析出燃燒及焦炭燃燒最大速率前后的機(jī)理函數(shù)明顯不同，竹基生物質(zhì)燃料整個燃燒反應(yīng)過程可用同一機(jī)理函數(shù)描述。
③揮發(fā)分析出燃燒階段，活化能隨升溫速率增大而提高；隨著溫度升高，木基生物質(zhì)燃料燃燒活化能按“增加-下降-增加-下降”變化，竹基生物質(zhì)燃料則先增加至峰值后下降，前者最高峰值略大于后者。 |
