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楊湄，劉昌盛，黃鳳洪，王江薇
(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，湖北武漢430062)
摘要：介紹了秸稈快速熱解液化技術(shù)及其動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀、生物油的性質(zhì)與精制，提出了秸稈快速熱解液化技術(shù)存在主要問題及未來研究目標(biāo)和建議。
石油短缺和能源結(jié)構(gòu)不合理是我國的基本國情，經(jīng)濟(jì)的快速增長也決定我國能源消費(fèi)將不斷增長。面對(duì)能源緊缺特別是液體燃料的嚴(yán)重短缺和巨大消耗、石化能源消耗帶來環(huán)境污染的多重壓力，提高我國能源安全水平、緩解生態(tài)環(huán)境污染迫在眉睫。解決能源安全和環(huán)境污染問題，一方面要節(jié)約能源，減少能源消耗，但最根本的是尋求和開發(fā)來源充足、供應(yīng)安全、環(huán)境友好的替代能源。
生物質(zhì)能是以生物質(zhì)為載體的能量，是一種可再生、資源豐富且相對(duì)較利于環(huán)保的能源。農(nóng)作物秸稈主要包括糧食作物、油料作物、棉花、麻類和糖料作物等5大類，是生物質(zhì)資源最重要的來源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國各種農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約6億噸，占世界作物秸稈總產(chǎn)量的20%～30%。
近幾年，隨著我國農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和農(nóng)民收入增加，農(nóng)村居民用能結(jié)構(gòu)正在發(fā)生著明顯的變化，煤、油、氣、電等商品能源得到越來越普遍的應(yīng)用。秸稈的大量剩余，導(dǎo)致了一系列的環(huán)境和社會(huì)問題，每到夏秋兩季，“村村點(diǎn)火，處處冒煙”的現(xiàn)象十分普遍。據(jù)調(diào)查，目前我國秸稈利用率約為33%，其中經(jīng)過技術(shù)處理后利用的僅約占2.6%。秸稈就地焚燒不僅造成大量資源和能源浪費(fèi)，環(huán)境污染也不容忽視。因此，開展秸稈的能源高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)研究和能源產(chǎn)品開發(fā)成為亟待解決的農(nóng)業(yè)、能源和環(huán)境問題，對(duì)保障國家能源安全、國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和保護(hù)環(huán)境具有重要意義。
生物質(zhì)液化主要包括生物化學(xué)法制備燃料乙醇和熱化學(xué)法制備生物油，前者一般指采用水解、發(fā)酵等手段將秸稈等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料乙醇，后者則是通過快速熱解液化、加壓催化液化等進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
生物質(zhì)液化生物油能替代石油的前景早已引起世界各國的普遍重視，許多國家紛紛將其列為國家能源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分和21世紀(jì)能源發(fā)展戰(zhàn)略的基本選擇之一。
1熱化學(xué)法制備生物油技術(shù)
1.1快速熱解液化
秸稈、林業(yè)廢棄物等生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)是采用常壓、超高加熱速率(103K/s～104K/s)、超短產(chǎn)物停留時(shí)間(0.5～1s)及適中的裂解溫度(500℃左右)，使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，生成含有大量可冷凝有機(jī)分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同時(shí)獲得液體燃料、少量不可凝氣體和焦炭。液體燃料被稱為生物油(bio-oil)，為棕黑色黏性液體，基本不含硫、氮和金屬成分，是一種綠色燃料。快速熱解液化生產(chǎn)過程在常壓和中溫下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，成本低，裝置容易小型化，產(chǎn)品便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存。自1980年以來，秸稈、林業(yè)廢棄物等生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)取得了很大進(jìn)展，成為最具有開發(fā)潛力的液化技術(shù)之一。姚建中等研究了玉米秸稈粉料快速熱解制備生物油的工藝條件，在480℃左右的溫度下，其液體產(chǎn)品得率為45%。
王樹榮等開展了生物質(zhì)閃速熱裂解制取生物油技術(shù)的研究，比較了木屑和秸稈制備生物油的效果，秸稈制取生物油的產(chǎn)率低于木屑，可能的原因是秸稈中灰分及其金屬鹽參與了催化反應(yīng)，更有利于小分子氣體的生成。王樹榮等在流化床反應(yīng)器上開展了稻稈和木屑熱裂解制取生物油的試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明，
快速升溫能有效縮短顆粒在低溫階段的停留時(shí)間而抑制炭的生成，有助于提高生物油的產(chǎn)率，低灰分含量的木屑比稻稈更適合于熱裂解制取生物油。陳洪章等提出了以秸稈“組分分離、分級(jí)定向轉(zhuǎn)化”為核心，將生物轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化有機(jī)結(jié)合，多級(jí)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)燃料酒精與生物油的構(gòu)想。其研究結(jié)果表明，秸稈經(jīng)過汽爆處理后，利用纖維素酶發(fā)酵制備乙醇，發(fā)酵剩余物再經(jīng)快速熱解液化制備生物油，不但熱解溫度較原秸稈單純熱解液化明顯降低，而且所得生物油品質(zhì)有明顯改觀。廖艷芬等研制了以流化床反應(yīng)器為主體的可連續(xù)運(yùn)行的秸稈、木屑熱裂解制取液體燃料系統(tǒng)，成功地制取了產(chǎn)率高達(dá)60%的生物油。余春江等對(duì)稻稈在熱解過程中鉀元素的析出過程進(jìn)行了研究，通過計(jì)算得到了鉀元素隨熱解過程析出的定量描述，認(rèn)為采用的堿金屬析出模型大體上反映了熱解中相關(guān)元素轉(zhuǎn)化、反應(yīng)的主要過程。姚福生等、修雙寧等采用等離子體加熱手段研究了玉米秸稈、棉稈、小麥秸稈的熱解液化。
Ates等研究了熱解溫度、秸稈粒徑、升溫速率和氮?dú)饬魉賹?duì)芝麻秸稈快速熱解液化產(chǎn)率及組分的影響。在溫度為550℃、升溫速率500℃/min、氮?dú)饬魉?00cm3/min的條件下，芝麻秸稈制備生物油最大液體產(chǎn)率37.2%。Putun等采用固定床技術(shù)研究了熱解溫度、秸稈粒徑和氮?dú)饬魉賹?duì)棉稈熱解的影響，認(rèn)為粒徑和氮?dú)饬魉賹?duì)熱解無顯著影響，而溫度影響極大。終溫為550℃，粒徑為0.85～1.85mm的條件下，最大液體產(chǎn)率為24.77%。Putun等對(duì)水稻秸稈快速熱解液化技術(shù)進(jìn)行了研究，生物油最大產(chǎn)率為30.23%。
1.2加壓液化和催化液化
加壓液化是在較高壓力下的熱轉(zhuǎn)化過程，溫度一般低于快速熱解液化。近年來有采用H2加壓，使用溶劑(如四氫萘、醇、酮等)及催化劑(如Co-Mo、Ni-Mo系加氫催化劑)等手段，使液體產(chǎn)率大幅度提高。
于樹峰等對(duì)花生殼、谷桿、棉桿、甘蔗渣、苧麻桿五種生物質(zhì)在250mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了液化研究，考察了溫度、時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)液化行為的影響。研究表明，給料比為10g原料/100mL水時(shí)，在300～340℃、10min、K2CO3添加量為1/30(催化劑/原料)的條件下，上述原料液化油產(chǎn)率為21%～28%。宋春財(cái)?shù)妊芯苛擞衩住⒋蠖购透吡唤諚U在水中的加壓液化反應(yīng)，在升溫速率4K/min、壓力20MPa、溶劑流量1mL/min的條件下，液體收率58.6%。在整個(gè)液化過程中始終存在著裂解與縮聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，在前期以裂解為主，后期以縮合為主，而發(fā)生這一轉(zhuǎn)折的時(shí)間在很大程度上受反應(yīng)條件的綜合影響。王華等對(duì)植物秸稈纖維在濃硫酸/苯酚為催化劑、乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)的液化反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，植物秸稈在濃硫酸/苯酚(濃硫酸占所加物質(zhì)總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)混合催化體系中，當(dāng)溫度為160℃、時(shí)間為70min時(shí)的液化效果最好。
加壓液化制取生物油的產(chǎn)率和高位熱值均高于快速熱解液化生物油，與快速熱解液化相比，加壓液化尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。
1.3熱解動(dòng)力學(xué)
由于秸稈、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)原料組成十分復(fù)雜，不同生物質(zhì)的組成差異也很大，使液化產(chǎn)物極為復(fù)雜，同時(shí)生物質(zhì)熱解過程涉及許多物理與化學(xué)過程。因此，自第一臺(tái)生物質(zhì)快速熱解液化設(shè)備出現(xiàn)以來，熱解液化技術(shù)得到了一定的發(fā)展，但對(duì)其液化機(jī)理和數(shù)學(xué)模型的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，生物質(zhì)快速熱解液化理論和產(chǎn)物分析成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
易維明等研究了閃速加熱條件下玉米秸稈粉末的熱解揮發(fā)特性，設(shè)計(jì)了等離子體加熱高溫層流爐作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備和一套1∶1比例的透明有機(jī)玻璃冷態(tài)模擬裝置。采用灰分示蹤法測(cè)定了玉米秸稈粉末在800、850、900、950K時(shí)的熱解失重曲線，并得到了快速加熱條件下玉米秸稈粉末的熱解動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)。賴燕華等對(duì)秸稈類生物質(zhì)的熱解行為進(jìn)行了熱重(TG)分析和差分熱重(DTG)分析研究。通過對(duì)TG、DTG曲線的分析，研究了加熱速率、溫度、加熱時(shí)間對(duì)熱解過程的影響，建立了玉米秸稈和小麥秸稈熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。何芳等采用熱重-差示掃描(TG-DSC)同步熱分析儀、差熱分析儀對(duì)小麥秸稈、棉稈、玉米秸稈等進(jìn)行了熱解試驗(yàn)研究。提出了平行一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并計(jì)算出模型中各參數(shù)，平行一階反應(yīng)模型的準(zhǔn)確程度比現(xiàn)有一階反應(yīng)模型有很大的提高。宋春財(cái)?shù)壤脽嶂胤治鲅芯苛瞬煌郎厮俾氏掠衩捉斩捄偷径挼臒崾е匦袨椋捎盟姆N利用熱分析獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，計(jì)算并比較了秸稈熱分解反應(yīng)活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n及頻率因子A。發(fā)現(xiàn)利用Coats.Redfem法，玉米秸稈和稻稈在熱解主要階段(失重約5%～80%時(shí))可由一段一級(jí)反應(yīng)過程描述；Doyle法和DAEM模型可得到秸稈熱解過程中的活化能隨失重率的變化曲線，其結(jié)果較為接近。
趙明等在氮?dú)庵幸缘图訜崴俾?10、15、20、30℃/min)用熱重分析儀對(duì)稻草進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，建立的一級(jí)平行反應(yīng)模型可用于熱解裝置的設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)的優(yōu)化。MarioLanzetta等對(duì)小麥和玉米秸稈的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，確立了在升溫速率為25～70K/s、反應(yīng)溫度為400～648℃條件下，小麥和玉米秸稈時(shí)間-失重曲線，該曲線可被很好的解釋為二階反應(yīng)模型。
宋春財(cái)?shù)壤脽嶂胤治龇疾炝舜蠖埂⒏吡弧⒂衩住⑺镜绒r(nóng)作物秸稈及其主要成分半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等以碳酸鈉為催化劑時(shí)的熱解液化行為。結(jié)果表明半纖維素、纖維素和木質(zhì)素3種組分的熱解特性差異很大。熱解溫度為600℃時(shí)，纖維素的熱解轉(zhuǎn)化率最高，半纖維素次之，木質(zhì)素最低；催化劑使秸稈及半纖維素的主要熱解區(qū)向低溫區(qū)間移動(dòng)并使半纖維素轉(zhuǎn)化率略有提高，使纖維素轉(zhuǎn)化率略有下降，對(duì)木質(zhì)素的影響最為顯著。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明秸稈、半纖維素和纖維素的熱解在主要熱解區(qū)間都可以用單段一級(jí)反應(yīng)過程描述，而木質(zhì)素為兩段連續(xù)一級(jí)反應(yīng)過程。
2生物油的性質(zhì)與測(cè)定
未經(jīng)品質(zhì)升級(jí)處理的生物質(zhì)液化燃油一般稱為生物原油(Bio-erude-oil或Rawbio-oil)，常溫下呈棕黑色，具有良好的流動(dòng)性，熱值一般在20～22MJ/kg，約為標(biāo)準(zhǔn)輕油熱值的一半。生物油組成中99.7%是碳、氫、氧，含有數(shù)百種化合物，基本不含硫及灰分等對(duì)環(huán)境有污染的物質(zhì)，氮含量低于重油，大約為0.01%～0.3%，其閃點(diǎn)為60～100℃，比重為1.15～1.25，pH為2.8～3.8(平均約3.2)，有較強(qiáng)的酸性。
王樹榮等對(duì)生物油理化性質(zhì)研究結(jié)果表明，生物油氧含量在35%～40%，并含有較大比例的水；生物油的粘度和pH值隨原料的不同而不同，以秸桿為原料得到的生物油動(dòng)力粘度最小，在5～10mPa?s之間，pH值最高(3.5～4.0)。采用GC-MS分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)生物油的主要組分是多種帶有含氧官能團(tuán)的苯酚類、醛類、酮類等芳香族環(huán)狀化合物。張素萍等采用萃取及柱層析的分離方法將木屑快速裂解油分離成4種組分：烷烴、芳烴、極性組分和難揮發(fā)性組分，并采用GC、GC-MS等技術(shù)對(duì)水相、油相中分離組分進(jìn)行分析和鑒定，發(fā)現(xiàn)水相中乙酸、羥基丙酮含量較高，是有價(jià)值的化工產(chǎn)品；油相的揮發(fā)組分中極性組分含量較高，脂肪烴、芳香烴含量較少；難揮發(fā)組分中烷氧基碳含量較高，脂化度遠(yuǎn)大于芳香度。
Ates等采用吸附色譜技術(shù)對(duì)芝麻秸桿生物油進(jìn)行分餾，采用GC技術(shù)對(duì)n-戊烷餾分進(jìn)行分析。GC分析結(jié)果表明，烯烴、烷烴、支鏈烴類是戊烷相中的主要成分，且H/C的比率為2.12，幾乎與汽油的一致。Putun等對(duì)棉稈熱解產(chǎn)物生物油進(jìn)行了FT-IR、1H-NMR分析。結(jié)果表明，隨著熱解溫度升高，生物油含羥基、羰基功能團(tuán)物質(zhì)減少。
Karaosmanoglu等研究表明，油菜秸稈裂解油是一種富含碳且含氧的碳水化合物，含極少量的灰分、硫、氮，其熱值為27.15MJ/kg，組分的經(jīng)驗(yàn)式可表示為CH1.39O0.46N0.02。
3生物油的精制
生物油存在氧含量高(30%以上)、揮發(fā)性差，大多不穩(wěn)定且易腐蝕，在空氣中易構(gòu)成沉積等缺點(diǎn)，限制了其作為燃料的使用。可通過脫氧和裂解進(jìn)行生物油精制以降低氧含量，使其有足夠的揮發(fā)性，且在低溫或高溫儲(chǔ)存時(shí)不揮發(fā)。
生物油精制方法的研究多集中在催化加氫和催化裂化，國外已有大量關(guān)于生物油精制的文獻(xiàn)報(bào)道。催化加氫是指在高壓(10～20MPa)和有氫氣及供氫溶劑存在下進(jìn)行加氫處理。催化加氫的液體收率較高，需要高壓和氫氣，費(fèi)用和對(duì)設(shè)備要求均較高，操作中常發(fā)生反應(yīng)器堵塞和催化劑嚴(yán)重失活等問題；催化裂解精制可在常壓下進(jìn)行，不需要還原性氣體，被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)的替代方法。郭曉亞等研究了在HZSM-5催化劑存在的條件下，精制木屑生物油的產(chǎn)率受溫度、質(zhì)量空速、溶劑諸因素的影響程度。在質(zhì)量空速3.7h-1、溫度380℃時(shí)，獲得了44.68%的精制生物油產(chǎn)率，產(chǎn)物分析表明，精制油中含氧量大大降低。郭曉亞等研究表明生物油催化裂解精制中所使用催化劑HZSM-5失活從內(nèi)部開始，沉積在催化劑表面上的焦炭前身物主要是短鏈飽和烴類化合物，沸點(diǎn)在200℃以下；催化劑內(nèi)部的結(jié)焦前身物主要為芳香族碳?xì)浠衔铮谐虨?50～650℃。
4問題與建議
作為一種清潔的可再生能源，利用秸稈等生物質(zhì)能已成為全世界的共識(shí)。聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展委員會(huì)預(yù)測(cè)，到2050年，生物質(zhì)能的利用可望達(dá)到世界能源消耗的50%。采用快速熱解液化技術(shù)制備生物油是當(dāng)今秸稈能源轉(zhuǎn)化高效利用的重要途徑之一，也得到了世界各國的廣泛關(guān)注和普遍重視，針對(duì)目前的研究現(xiàn)狀和存在問題，秸稈快速熱解液化制備生物油技術(shù)未來研究目標(biāo)建議如下：
(1)秸稈快速熱解液化制取生物油產(chǎn)率低于木屑等生物質(zhì)，應(yīng)進(jìn)一步開展經(jīng)濟(jì)上可行的秸稈預(yù)處理技術(shù)研究，主要包括灰分的脫除，以提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)。
(2)生物油存在pH值低、對(duì)設(shè)備有腐蝕性的問題，因此，今后應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)生物油應(yīng)用技術(shù)和生物油提質(zhì)技術(shù)研究，使生物油滿足實(shí)際利用的需要。
(3)目前生物質(zhì)快速熱解液化反應(yīng)器規(guī)模普遍偏小，在加強(qiáng)快速熱解液化機(jī)理和理論研究的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行放大試驗(yàn)研究，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高技術(shù)的適應(yīng)性，為大規(guī)模生產(chǎn)提供配套設(shè)備和技術(shù)。 |
