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李英華，張克芮
(國家煤炭質量監督檢驗中心，北京100013)
摘要：通過分析比較固體生物質燃料和煤(固體礦物燃料)的品質特性，提出了建立固體生物質燃料檢驗方法，包括采、制樣方法的基本原則。
生物質能源具有可再生和環境友好的雙重特點，其開發利用現已成為解決能源危機及環境污染的熱門研究課題，引起世界各國的高度重視。固體生物質燃料直接燃燒或與煤炭混燒發電，國內外都有不少機構在研究和開發利用。歐洲已有不少燃燒生物質燃料的電廠建成并正常運行，積累了一些較成熟的經驗。我國近幾年來也積極開展了該領域的研究開發工作，至2008年6月，我國已有約60個左右的燃燒固體生物質燃料的電廠建成發電。為充分、高效地利用生物質能源，進一步發展固體生物質燃料發電和其它應用技術，必須盡快建立適合固體生物質燃料特性的檢驗方法及相關標準。而目前國際標準化組織還未制定固體生物質燃料特性檢驗標準，只有歐盟和美國發布了一系列有關固體生物質燃料檢驗的技術規范草案(DD)和標準在試用。
由于我國固體生物質燃料應用和開發起步稍晚，還沒有建立完整的固體生物質燃料的檢驗方法和標準，因此已成為制約固體生物質燃料應用技術高水平發展的瓶頸；需要盡快制定專用的、適用于固體生物質燃料的一系列檢驗標準。近一兩年來，在國家標準委的支持下，國家煤檢中心開始了從固體生物質燃料“檢驗通則”到一系列“檢驗方法”的研究工作。國家標準GB/T 21923—2008《固體生物質燃料檢驗通則》已于2008年5月26日發布，2008年11月1日正式實施。系列“檢驗方法”的研究工作正在進行之中。
該文擬通過分析固體生物質燃料與固體礦物燃料(以煤炭為代表)在組成和特性上的異同之處。提出研究建立固體生物質燃料檢驗方法時應遵循的基本原則，為快速、高效地建立準確、可靠且適用性強的固體生物質燃料檢驗方法提供參考。
1固體生物質燃料與固體礦物燃料煤的異同
固體生物質燃料是“由生物質直接或間接生產的固體燃料”；而生物質是指“生物學起源的物質、不包括埋藏在地下的形式和轉化成的化石”(見GB/T 21923《固體生物質燃料檢驗通則》)。煤是由植物衍生而來，是植物殘骸在地殼劇變過程中，被埋藏在地下，經過復雜的生物化學、地球化學、物理化學作用轉化而成的固體有機可燃沉積巖。作為固體燃料而言，生物質燃料與礦物燃料煤在組成結構和特性方面基本相似。如固體生物質燃料和煤的主要可燃部分均為有機碳氫化合物，其燃燒熱均來自于有機碳氫化合物的氧化燃燒反應：
C+O2——CO2+Q
H2+O2——H2O+Q
因此，多數用于煤炭品質特性的檢驗方法也可應用于固體生物質燃料。但與煤比較，固體生物質燃料的密度小，揮發分高，易燃、易噴，含水量較高，吸水性強。另外，固體生物質燃料和煤的成分組成也有較大的差異，如大部分固體生物質燃料的灰分小于10%，揮發分在60%～80%，全硫小于0.15%，很低；碳含量在40%～50%，氯含量很高，且含量范圍很寬，從約0.01%到約2%，兩個數量級還多；相當多數樣品中的氯含量大于0.5%；鉀、鈉、鈣、鎂含量多數也都遠高于煤。此特性和成分差異決定了煤的品質特性檢驗方法多半不能完全適用于固體生物質燃料，必須對煤炭試驗方法中的各個試驗條件做進一步的研究和改進，才能建立起一系列適用于固體生物質燃料的、準確可靠的成分和特性檢驗方法。
2建立固體生物質燃料檢驗方法的基本原則
2.1采樣和制樣
固體生物質燃料樣品的采取和制備對獲取準確可靠的試驗結果至關重要。
采樣的基本要求是，所采取的樣品應能代表被采整批物料的特性。因此要求所采整批或分批物料中的每一顆粒都應有相同的機會被包括在樣品中。制定的采樣方法應盡可能滿足此要求。
與煤類散裝物料相比，固體生物質燃料情況較為復雜。從商品形態來講，有顆粒狀、粉末狀，大小塊狀、片狀，粗、細條稈狀，捆包狀，壓縮成型狀等；不同形狀、不同種類的物料密度相差很大，一些品質特性相差很大，均勻程度也相差較大。從采樣地點來看，從原材料生長地，從生產廠，從運送中，從存儲地，或入爐前采取樣品，情況也將大不相同；有較新鮮的植物，木材，也有較干燥的植物、木材等，甚至各種類型的生物質燃料混雜在一起，給采取有代表性的樣品造成很大的困難。
因此，在制定固體生物質燃料采樣方法時，需針對顆粒材料的采樣，大片、大塊物料的采樣，秸稈、枝條的采樣，捆包的整體采樣，捆包內和容器內、儲樣堆中采樣等，給出適用的采樣工具和采樣方法。對從輸送膠帶上采樣，從落流中采樣，從在斗式提升機、刮板輸送機、斗式裝料機或爪式裝料機中的生物質燃料中采樣，從火車車廂、船中和汽車運輸的材料中采樣，應給出子樣數、子樣量、子樣點的布置等合理的規定；此規定針對不同的情況應有所不同。總的目的是要保證采取的樣品對整批物料有良好的代表性。同時，采樣方法中還應給出對采樣精密度的評估方法，以便人們可根據希望達到的精密度設計采樣方案。
制樣的基本要求是，最終制備出的分析試樣必須對原始樣品有充分的代表性，且能滿足各試驗方法的需要。樣品制備通常就是將樣品縮制到一份或多份粒度比原樣小、質量比原樣少、可直接用于各項試驗的分析試樣。制樣過程中要求，從現場采回的樣品的組成和特性在樣品制備的每一階段都不會被改變。每個分樣都應對原樣具有充分代表性。
針對樣品制備，固體生物質燃料與煤的最大的不同是，其形態各異，多數樣品水分高，韌性大，有的樣品還有一定的油性，很難將其破碎至所需的粒度，特別是對稈狀、枝條狀，并帶高韌性皮的樣品。因此，在制定固體生物質燃料樣品制備方法時，一定要注意破碎設備應具有切割功能，且功率應適當，以避免局部熱量聚集和強烈氣流引起樣品的水分的過度損失和某些品質特性的改變。
樣品縮分應根據物料的形態和特性，以及粒度狀況，分別給出最適用、最簡捷方便的方法。對于每一質量縮分階段，保留足夠的樣品質量是重要的，否則，產生的分樣對原樣就可能沒有代表性。與煤炭不同，固體生物質燃料縮分時應保留的最小樣品質量，除依賴于樣品的標稱最大粒度外，還與樣品的容積密度有關。應注意在規定樣品每一縮分階段的最小留樣量。另外，應合理使用干燥、破碎、篩分和縮分程序，以便使制備的分析試樣粒度盡可能小，因較小的分析試樣粒度，有利于提高試驗結果的精密度。
按歐盟標準和美國標準，分析試樣粒度至少小于1mm。但通過使用適宜的破碎設備和破碎方法，以及合理應用干燥程序(溫度和時間)，有可能使制備的分析試樣粒度小于0.5mm，甚至小于0.2mm。
在制定固體生物質燃料樣品制備方法時，可通過研究試驗，確定既能保證分析試樣有充分的代表性、又能使分析試樣粒度盡可能小、且制樣時間也較短的最佳制樣程序。在該程序中，需針對不同類型的試驗樣品，對破碎設備和其它制樣工具，樣品破碎方法，樣品縮分方法，每一縮分階段樣品的粒度和最小留樣量；預干燥的階段和干燥溫度、干燥時間；樣品粉碎方法，分析試樣的粒度，達空氣干燥狀態的方式，制樣方法的精密度評估等作出合理規定。
2.2工業分析
工業分析包括水分、灰分、揮發分的測定和固定碳的計算。
在制定固體生物質燃料水分測定方法時，應注意干燥溫度的影響。固體生物質燃料揮發分很高，水分含量也較高。其含有的部分低碳分子的碳氫化合物中可能有少量為特易揮發物質，在110℃以上可能就揮發，因此，歐盟標準選擇(105±2)℃和美國標準選擇(103±1)℃作為固體生物質燃料水分測定溫度，未超過104℃～107℃。在進行固體生物質燃料水分測定時，可能需對干燥溫度給予嚴格的控制。
在制定固體生物質燃料灰分測定方法時，應重點考慮灰化溫度和灰化速度的影響。大多數固體生物質燃料中的鉀、鈉、氯含量都遠高于煤，而以上元素的無機、有機化合物大多在600℃以上就開始揮發，致使在815℃下測得的灰分結果可能偏低，不能正確反應樣品中所含礦物質的量。因此，歐盟標準選擇了(550±10)℃和美國標準選擇了(575±25)℃作為固體生物質燃料灰分測定溫度，均未超過600℃。另外，若對固體生物質燃料樣品的加熱速度過快，可能導致樣品爆燃飛出瓷舟，因而也應對灰化速度給出合理的規定。
在制定固體生物質燃料揮發分測定方法時，主要應關注馬弗爐的適用性，預先升高的爐溫。其目的是保證爐溫在3min鐘內回升到(900±10)℃且在總的加熱時間7min內不會超過910℃。另外，因為絕大多數的固體生物質燃料樣品的揮發分都遠高于煤，釋放速度也更快，因此應關注加熱過程中是否有樣品噴濺和被氧化的現象等，確保揮發分測定結果的準確性。
2.3發熱量
前已述及，固體生物質燃料與固體礦物燃料煤在組成上有許多相似之處，利用其熱能的方式基本一致，用于測定煤的發熱量的氧彈量熱法完全可以用于固體生物質燃料。但相對于煤而言，固體生物質燃料的密度較小，揮發分很高，易燃、易噴，含水量較高，吸水性較強等。因此，在將氧彈量熱法用于固體生物質燃料的發熱量測定時，應重點解決樣品燃燒不完全或燃燒噴濺問題。根據多年對高揮發分、易爆燃煤樣的研究經驗，引起燃燒不完全或試樣爆燃的主要因素有氧彈內加水量、充氧壓力和樣品的狀態。燃燒速度快、低密度的粉狀試樣，如苯甲酸粉末，如不壓餅，則燃燒不完全。粉末狀固體生物質燃料不能在氧彈中完全燃燒，需壓餅、裝入燃燒袋和膠囊、或包紙，才可能使其燃燒完全。制定固體生物質燃料發熱量的方法(氧彈量熱法)時，應通過研究試驗，確定能有效防止樣品噴濺和燃燒不完全的試驗條件。
2.4碳、氫、硫、氯等元素分析
在三節爐、兩節爐法測碳氫，電量-重量半自動儀器法測碳氫，庫侖滴定儀器法測全硫，高溫燃燒-水解法測氯的過程中，樣品的前處理均是通過在高溫管式爐中燃燒煤樣，使其定量釋放出被測元素后再進行測定。以上方法應用于固體生物質燃料時，應關注幾方面的問題。
(1)固體生物質燃料的揮發分高，密度較小，燃燒速度快，易噴，分析試樣不宜直接送入高溫區，通常需從低溫區開始分段推進樣品。制定該類試驗方法時，應通過試驗研究，確定防止樣品噴燃、保證被測元素定量釋放和定量測定的合理進樣程序。
(2)固體生物質燃料中氯含量遠高于煤，制定固體生物質燃料碳氫測定方法時應考慮氯對碳氫測定的干擾問題。在上述的煤的碳氫測定方法中，用銀絲卷消除氯的干擾；在固體生物質燃料的碳氫測定中，爐內裝入的銀絲卷的量是否足以消除氯的干擾?是否需要更頻繁地更換銀絲卷等?需要研究確定。
(3)氯對庫侖滴定儀器法測定固體生物質燃料中全硫的影響是否存在，需通過試驗觀察。另外需要關注的問題是，樣品燃燒速度和硫的釋放速度過快，是否會引起滴定終點過沖，或滴定不完全等問題。因此，需對進樣方式和空氣流量進行研究，以確定最佳條件。
(4)制定固體生物質燃料氯測定方法時，應特別關注氯含量高，含量范圍跨度大(0101%～2%)的問題。應通過研究稱取的試樣量，燃燒反應時間，進樣程序，氧氣流量和蒸汽發生量，電位滴定溶液的濃度等的影響，確定最佳試驗條件，使高溫燃燒水解法能更好地適用于固體生物質燃料。
2.5灰成分和灰熔融性分析
根據固體生物質燃料的特點，灰成分和灰熔融性分析所用的灰應為550℃～600℃灼燒完全的灰，而不是如同煤灰一樣的815℃灼燒的灰。固體生物質燃料灰中的K2O和P2O5含量大多數遠高于煤灰，CaO和MgO含量多數高于煤灰，Al2O3、Fe2O3大多低于煤灰很多，在制定灰成分分析方法時應注意標準溶液的濃度和標準曲線的范圍，需要時，還應考慮通過調整稱樣量、定容體積、或分取溶液的體積來使被測成分量在標準曲線的線性范圍內，以確保測量結果的準確性。在灰熔融性分析方法的制定中，應考慮到固體生物質燃料的灰是在較低溫度下灼燒得到的，且其灰分組成與煤灰也有很大不同，因此在灰熔融性測定過程中，隨爐溫升高灰錐形態的變化與煤灰也有可能不同，灰錐4個形態出現的溫度范圍可能比煤灰的大，需注意升溫速度控制的起始點和觀察變形溫度的起始點等問題。
3結語
固體生物質燃料和固體礦物燃料煤在基本組成和特性、以及燃燒應用上有許多相似之處，因而煤炭檢驗方法可以應用于固體生物質燃料。參照煤炭檢驗方法來建立固體生物質燃料檢驗方法是快速而有效的捷徑。但固體生物質燃料與煤炭還有許多不同之處，簡單照搬煤炭檢驗方法不可行。需針對固體生物質燃料與煤炭的特性差異，仔細研究各檢驗方法中試驗條件的適用性，才能建立一系列適用于固體生物質燃料檢驗的、準確可靠的試驗方法。該文根據國家煤檢中心近幾年的固體生物質燃料檢驗經驗和長期的煤炭檢驗方法研究，以及對國內外相關資料的分析和研究，提出建立固體生物質燃料檢驗方法時的基本原則，供廣大分析工作者參考。 |
