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宋鴻偉，甄邯偉
(國能生物發電集團有限公司，北京100027)
摘要：本文分析了生物質鍋爐高溫過熱器腐蝕垢樣的主要成分及熔融特性，結合現場實際和相關文獻，研究了腐蝕發生過程，以及在堿金屬氯化物對高溫熔融腐蝕的作用，并對腐蝕的典型溫度區間、普遍存在性和持續性的特點進行了分析，最后提出了防止腐蝕的措施和方法。
0引言
生物質能在全球一次能源中約占14%，是繼煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源。在發展中國家，生物質是非常重要的能源，約能提供35%的能量需求。生物質是環境友好型燃料，不僅是二氧化碳零排放，而且由于生物質所含的硫、灰分較低，產生的環境污染較少。然而，與煤相比，由于生物質堿金屬(鉀、鈉)含量較高，同時草質類生物質燃料中的氯元素含量較高，這些均導致了鍋爐高溫過熱器的嚴重腐蝕問題。由于國內生物質鍋爐投運時間較短，高溫過熱器的腐蝕問題還沒有完全暴露，所以，此問題還沒有引起較多的關注。但是，高溫過熱器的腐蝕直接導致泄漏事件的發生，影響到鍋爐機組運行安全性和穩定性，因此，研究生物質鍋爐高溫過熱器腐蝕機理及防范措施具有重大的現實意義。
1高溫過熱器腐蝕實例
國內某生物質發電廠采用國外引進技術生產的水冷振動爐排高溫高壓鍋爐，鍋爐主要設計參數為：額定蒸發量130t/h，額定主汽壓力9.2MPa，額定主汽溫度540℃。鍋爐共設計四級過熱器，三級噴水減溫器。三級過熱器布置在爐膛上部，為輻射式過熱器；四級過熱器布置在第二煙道中，為半輻射式過熱器。三、四級過熱器管子材質為TP347H(ASMESA-213M)，對應國內牌號1Cr19Ni11Nb。入爐燃料為棉花秸稈，并摻燒木片、樹皮等農林廢棄物。機組在運行不足28個月的時間里，檢查發現三級過熱器部分管排發生嚴重腐蝕。管排腐蝕照片詳見圖1。此后，陸續發現同類鍋爐機組的高溫過熱器在運行兩年左右時間后均發生了類似的腐蝕問題。參閱國外文獻和相關報道，在丹麥、芬蘭等國家的已經運營的生物質電廠鍋爐過熱器也存在同類問題。
2腐蝕產物的試驗分析
為了確定三級過熱器管壁腐蝕垢樣的主要成分以及其與溫度的關系，對垢樣進行了電子能譜和熔融試驗分析。
2.1腐蝕垢樣分析
觀察腐蝕垢樣大部分為三層結構，層間有裂隙。從最外層為土黃色的大顆粒的砂土，中間層為白色結晶物，最內層為紅褐色或黑綠色。具體照片詳見圖2。這與文獻中對丹麥Masnedo生物質電廠高溫過熱器上的結焦層結構分析的結論是相似的，即結焦層具有三層結構。對三層垢樣進行電子能譜分析，具體結果詳見下表。
(1)最外層垢樣分析：最外層為土黃色的較大顆粒的砂土，通過電子能譜分析，其主要元素為鈣(Ca)、硅(Si)以及少量的氯(Cl)和硫(S)元素，鈣(Ca)、硅(Si)元素含量約占40%(重量百分比)。
(2)中間層垢樣分析：通過分析可知，白色結晶物含有大量的氯化鉀。這種物質混在Ca、Mg、Al、Si等氧化物(儀器不能測氧量)的混合物中，不僅可以降低混合物的熔點，而且會產生強烈的腐蝕氣體(Cl2、HCl)，進而腐蝕管子外壁。
(3)最內層垢樣分析：通過分析可知，該樣品中含有大量的硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)。這些堿金屬硫化物與其它氧化物(如Si的氧化物)的混合物，不僅熔點低，還會造成高溫硫腐蝕。它對不銹鋼管壁的腐蝕溫度區間為566~732℃。這在煤粉爐燃燒過程中早已被熟知。
2.2白色晶體熔融試驗分析
利用SX-4-10型箱式電阻爐對三級過熱器外管壁取樣的白色晶體進行熔融試驗，以確定其變形溫度和熔融溫度。試驗前的樣品詳見圖3。將白色晶體置入陶瓷器皿中，放入加熱爐中加熱至600℃并保溫2分鐘，樣品未見變形。詳見圖4。加熱至650℃并保溫2分鐘，樣品變形明顯。詳見圖5。加熱至700℃并保溫2分鐘，樣品完全熔化。詳見圖6。經試驗驗證，白色晶體(堿金屬氯化物)的變形溫度為650℃，熔融溫度為700℃。文獻[2]提出，生物質鍋爐灰渣的熔融特性具有兩個溫度區間，一個溫度區間為600~700℃，是由堿金屬鹽類所決定；另一個溫度區間為600~700℃，是由硅酸鹽類所決定。本試驗結果與文獻研究結論相符合。
3腐蝕機理
經現場觀察和分析多臺鍋爐機組高溫過熱器的腐蝕現象，可確定判別為堿金屬氯化物的熔融腐蝕，腐蝕現象的發生和發展速率與管壁溫度有直接關系。應該指出，煙氣中的氯化氫(HCl)也導致了高溫過熱器管子的腐蝕，但不是主要原因。堿金屬氯化物的熔融腐蝕過程具體如下。
3.1腐蝕過程
3.1.1堿金屬氯化物的生成
在生物質燃燒過程中，大量的氯、硫元素與揮發性的堿金屬元素(如：主要是鉀和鈉)以蒸氣形態進入到煙氣中，會通過均相反應形成微米級顆粒的堿金屬氯化物(氯化鈉和氯化鉀)，凝結和沉積在溫度較低的高溫過熱器管壁上。
3.1.2堿金屬氯化物的硫酸鹽化
凝結和沉積在管子外表面的堿金屬氯化物(氯化鈉和氯化鉀)，將與煙氣中的二氧化硫發生硫酸鹽化反應，通過反應方程式(1)和(2)生成氯氣。
2NaCl+SO2=Na2SO4+Cl2(1)
2KCl+SO2=K2SO4+Cl2(2)
3.1.3氯氣擴散，與鐵反應生成氯化鐵
堿金屬硫酸鹽化反應中會產生氯氣的過程發生在積灰層，在靠近金屬表面會聚集濃度非常高的氯氣，其濃度遠高于煙氣中的氯氣。由于部分氯氣是游離態，能夠穿過多孔狀垢層進行擴散，通過反應方程式(3)與鐵反應生成氯化鐵。因管壁金屬與腐蝕垢層的分界面上的氧氣分壓力幾乎為零，即在還原性氣氛下，氯氣能夠與金屬反應生成氯化鐵，且氯化鐵是穩定的。
Fe+Cl2=FeCl2(3)
3.1.4氯化鐵氧化生成氯氣
由于氯化鐵熔點約為280?左右，所以在管壁溫度高于300℃時，氯化鐵發生氣化，并通過垢層向煙氣方向擴散。由于氧氣分壓力較高，即在氧化性氣氛條件下，氯化鐵將與氧氣發生反應，生成氧化鐵和氯氣。氯氣為游離態，能夠(擴散到金屬與腐蝕層的交界面上)與金屬再次發生反應。
3FeCl2+2O2=Fe3O4+3Cl2(4)
2FeCl2+1.5O2=Fe2O3+2Cl2(5)
FeCl2+O2+Fe3O4=2Fe2O3+Cl2(6)
在整個腐蝕過程中，氯元素起到了催化劑的作用，將鐵元素從金屬管壁上置換出來，最終導致了嚴重的腐蝕。
此外，以上僅以鐵(Fe)元素為例進行了說明，合金鋼中的鉻(Cr)元素的化學反應機理與鐵(Fe)元素相同。
3.2腐蝕特點
3.2.1具有典型的溫度區間
通過分析多臺高溫高壓生物質水冷振動爐排鍋爐高溫過熱器實際腐蝕發生和發展情況，發現當蒸汽溫度控制在490℃以下運行時，高溫過熱器腐蝕速度較慢，一旦蒸汽溫度高于550℃時，腐蝕速度加快，實際測量的腐蝕速度高達1.5~2.0mm/a。同時，現場發現處于高溫過熱器后段蒸汽流程(溫度較高)的管子腐蝕問題較前段蒸汽流程(溫度較低)的嚴重，而且同處于一個煙溫區的水冷壁管子未發現腐蝕。這與文獻的研究結論相一致。即當過熱器的蒸汽溫度小于450℃時，管壁腐蝕基本可以忽略；當蒸汽溫度在490~520℃時，管壁腐蝕速度加快；當蒸汽溫度大于520℃時，管壁腐蝕速度將急劇加快。現場監測，高溫過熱器管壁溫度與蒸汽溫度大致相差50~100℃，也就是說，當高溫過熱器管壁溫度大于620℃時，腐蝕速度加劇。對比所做的堿金屬氯化物的熔融試驗，可見，高溫過熱器腐蝕的典型溫度腐蝕區間與堿金屬氯化物的熔融溫度區間相吻合，熔融態的堿金屬氯化物對高溫過熱器腐蝕發生和發展起了決定性作用。
3.2.2普遍存在性和持續性
通過對腐蝕機理研究發現，在整個腐蝕過程中，氯元素起到了催化劑的作用，將鐵或鉻元素從金屬管壁上持續不斷地置換出來，造成了管壁腐蝕。顯然，只有入爐燃料中含有堿金屬和氯元素，且當管壁溫度達到腐蝕溫度區間時，將必然發生腐蝕。堿金屬和氯元素含量多少只會影響腐蝕速度。同時，只要腐蝕一旦發，則將持續進行，不會停止。
4防止腐蝕的措施
為了防止和延緩高溫過熱器腐蝕問題，需要從鍋爐設計、運行調整和入爐燃料質量等方面進行綜合控制，具體如下。
(1)在鍋爐設計時，要統籌考慮機組熱效率和過熱器腐蝕這兩方面問題，要盡量使過熱器的蒸汽溫度低于520℃。同時，在設計時，考慮采用耐氯腐蝕好的管材，或在過熱器管壁外噴涂防腐層，此外，可以酌情采用煙氣再循環來降低高溫過熱器處的煙氣溫度。
(2)在鍋爐首次點火啟動時，要采用油***進行烘爐，這樣油燃燒過程中形成的油灰將粘附于管壁上，阻止了堿金屬氯化物與金屬壁面的直接接觸，具有保護作用。
(3)在過熱汽溫調整控制時，爐膛內高溫過熱器出口蒸汽溫度宜控制在490℃以下運行。同時，應加強燃燒調整，合理調整一、二次風的配比，特別是，當燃用燃料粒度小的燃料(如：鋸末、稻殼)時，要增大二次風量，避免主燃燒區上移，防止在高溫過熱器的受熱面發生二次燃燒。
(4)在對高溫過熱器管排清焦清灰時，不宜采用機械的清灰方式破壞管壁的保護性覆層。除非將管壁表面進行徹底的清理，采用噴砂方式徹底將粘附的氯化鐵除掉。
(5)嚴把入爐燃料質量關，嚴禁腐蝕性元素(硫、氯)含量高的燃料入爐，如：糠醛渣。同時，加強入爐燃料摻配工作，一定要從燃料的易燃性、粒度、水分、灰分、熱值上綜合考慮，確保入爐燃料品質的穩定性。
5結論
生物質鍋爐高溫過熱器腐蝕類型主要為堿金屬氯化物的高溫熔融腐蝕，其腐蝕機理包括堿金屬氯化物的生成、堿金屬氯化物的硫酸鹽化、氯氣擴散與鐵反應生成氯化鐵、氯化鐵氧化生成氯氣四個典型過程，并具有典型的腐蝕溫度區間、普遍性和持續性的特點。為了提高生物質鍋爐機組運行安全性和穩定性，需要從鍋爐設計、運行調整和入爐燃料質量等方面綜合控制高溫過熱器的腐蝕。 |
