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陳 秀1，袁銀男1，來永斌2
（1．江蘇大學汽車與交通工程學院，鎮江 212013；2．江蘇大學能源與動力工程學院，鎮江 212013）
摘要：使用氣-質聯用儀和低溫性能測試儀，運用溶液結晶原理和電子效應理論研究生物柴油的低溫流動性。依據生物柴油的結晶機理，提出并驗證了與石油柴油調合、添加低溫流動性改進劑和結晶分餾3種措施改善生物柴油的低溫流動性。研究表明：棕櫚油生物柴油和-10號柴油的冷濾點分別為8和-7℃。與-10號柴油調合，調合油的冷濾點最低降到-12℃；棕櫚油生物柴油調合體積分數為5%～20%時能形成最低共熔物，冷濾點為-12℃。添加低溫流動性改進劑，棕櫚油生物柴油的冷濾點最低降到2℃。結晶分餾，棕櫚油生物柴油的冷濾點降到0℃，得率為68.2%。該研究為寒冷地區使用生物柴油提供技術支持。
0引言
與石油柴油相比，生物柴油的低溫流動性較差。隨著石油柴油的緊缺、生物柴油的產業化和市場化，改善生物柴油的低溫流動性是亟待解決的問題。目前針對生物柴油的研究比較多，主要集中在制備和燃燒排放方面[1-7]，對生物柴油的低溫流動性研究較少，研究包括：低溫流動性改進劑（cold flow improver，CFI）的研制，如聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯酸酯、甘油醚衍生物和臭氧化植物油等[8-11]；采用與石油柴油調合[11-13]、添加CFI[13-14]和冬化[15]等措施改善生物柴油的低溫流動性；利用熱力學研究生物柴油的組成對濁點的影響[16]。然而，這些研究均未涉及結晶機理，無法為改善生物柴油的低溫流動性提供理論指導。本文在研究生物柴油組成的基礎上，使用低溫性能測試儀，運用電子效應理論和溶液結晶理論研究生物柴油的低溫流動性，提出結晶機理和改善低溫流動性的有效措施，為寒冷地區使用生物柴油提供技術支持。
1材料與方法
1.1試驗原料
1）油樣：-10號柴油（-10 petrodiesel，-10PD）和棕櫚油生物柴油（palm methyl ester，PME），其中-10PD為中石化產品，PME為本實驗室制備。
2）低溫流動性改進劑：Flow Fit、Flow Fit K和T818，其中Flow Fit和Flow Fit K為Liqui Moly產品，T818為上海任英聯產品。
1.2試驗儀器
利用美國Finnigan公司的Trace MS型氣-質聯用儀（gas chromatography-mass，GC-MS）分析柴油的組成。色譜柱：DB-WAX，30m×0.25mm×0.25μm；進樣量：0.1μL；載氣：He；程序升溫：初始溫度為160℃，保持0.5min，升溫速率1為6℃/min，升到215℃，升溫速率2為3℃/min，升到230℃，保持13min。
利用上海澎浦BLY-10A型低溫性能測試儀，根據GB/T 20828－2007測定生物柴油的冷濾點（cold filter plugging point，CFPP）。
1.3結晶機理
根據生物柴油主要組分的熔點[17]，可將生物柴油近似為由高熔點組分的飽和脂肪酸甲酯（saturated fatty acid methyl ester，SFAME）和低熔點組分的不飽和脂肪酸甲酯（unsaturated fatty acid methyl ester，UFAME）組成的偽二元組分溶液。由溶液結晶理論，生物柴油的結晶過程分為過飽和溶液的形成、成核和晶體生長3個階段。
1）過飽和溶液的形成
隨著溫度的降低可使生物柴油從不飽和狀態達到過飽和狀態，形成過飽和溶液。
2）成核
生物柴油的成核分為均勻成核和非均勻成核兩種。均勻成核是SFAME分子在過飽和溶液中自發地成核；非均勻成核是SFAME分子在固相外來物（塵埃和容器壁）表面吸附成核。
3）晶體生長
由電子效應理論，SFAME的首基為兩性基團（見圖1），1個SFAME分子首基帶負電荷的O和帶正電荷的-CH3分別與另1個SFAME分子首基的-CH3和O之間存在相互吸引作用，首基與尾基、尾基與尾基之間存在相互排斥作用，SFAME分子以首基對首基的雙分子層形式堆積，因此，生物柴油的晶體沿著X和Y軸兩個方向上生長，形成雙分子層片狀晶體結構（見圖2）。測定PME冷濾點時觀察到的片狀晶體見圖3。
2結果與分析
2.1 -10PD和PME的組成
GC-MS分析-10PD和PME的主要組成如表1和表2所示。
由表1和表2可見，石油柴油的主要組成為由8～26個碳原子組成的長鏈烷烴；生物柴油主要為由14～24個偶數碳原子組成的長鏈脂肪酸甲酯（SFAME：C14:0～C24:0，UFAME：C16:1～C22:1、C18:2和C18:3）。
2.2低溫流動性
GB/T 20828－2007中規定中國生物柴油的低溫流動性用CFPP來衡量。CFPP越低，低溫流動性越好。PME的CFPP較高，為8℃，嚴重制約生物柴油的推廣和使用。由結晶機理可見，要改善生物柴油的低溫流動性，主要從防止過飽和溶液的形成和成核，阻礙晶體生長3個方面采取措施。
1）防止過飽和溶液的形成：選擇飽和脂肪酸含量較低的原料油或支鏈醇制備冬季使用的生物柴油；降低SFAME含量的方法：結晶分餾，與石油柴油調合等。
2）防止成核：生物柴油中盡量少含雜質，寒冷地區存貯和使用生物柴油時盡量使用大容器。
3）阻礙晶體生長：添加CFI阻礙晶體在X和Y軸方向的生長，減小晶體尺寸。
本文采用與石油柴油調合、添加CFI和結晶分餾3種措施改善生物柴油的低溫流動性。
2.3與石油柴油調合
PME與-10PD調合的CFPP如圖4所示。
隨著PME調合比例的增加，CFPP從-7℃降低到最低值-12℃，然后維持在-12℃不變，最后增高到8℃。這主要是因為生物柴油中長鏈SFAME與石油柴油中長鏈烷烴能形成最低共熔物，所以在調合時出現最低共熔現象，即調合油的CFPP比生物柴油和石油柴油都低。形成最低共熔物時，PME調合體積分數為5%～20%。由此可見，與-10PD調合既降低了SFAME的含量，又能形成最低共熔物，降低CFPP，改善生物柴油的低溫流動性。
2.4添加低溫流動性改進劑
在PME中分別添加體積分數為1.0% Flow Fit、1.5% Flow Fit K和1.5% T818 3種CFI，加劑后的CFPP分別降到3℃、2℃和3℃。由此可見，CFI能有效阻礙晶體生長，降低CFPP，改善生物柴油的低溫流動性。
2.5結晶分餾
結晶分餾：將PME從室溫以1℃/h的降溫速率降至0℃，保持24 h后進行固液分離，得到生物柴油PME-CF，其得率較高，體積分數為68.2%。副產固體可以在夏季作生物柴油使用或用于油脂化工。
GC-MS分析PME-CF中SFAME的質量分數為25.01%，比PME的35.86%低了10.85個百分點。PME-CF的CFPP為0℃。結晶分餾有效降低了生物柴油中SFAME的含量，降低CFPP，改善生物柴油的低溫流動性。
3結論
1）依據生物柴油的結晶機理，提出了改善生物柴油低溫流動性的3種有效措施：與石油柴油調合、添加低溫流動性改進劑和結晶分餾。棕櫚油生物柴油的冷濾點為8℃，與-10號柴油調合，冷濾點最低降到-12℃；添加低溫流動性改進劑，冷濾點最低降到2℃；結晶分餾，冷濾點降到0℃，得率為68.2%。
2）棕櫚油生物柴油與-10號柴油能形成最低共熔物，當棕櫚油生物柴油調合體積分數為5%～20%時，棕櫚油生物柴油/-10號柴油的冷濾點最低，為-12℃。
[參考文獻]
[1]孟中磊，蔣劍春，李翔宇，等．管式靜態混合反應器中加 入共溶劑制備生物柴油[J]．農業工程學報，2008，24(8)：193－196．
[2]Umer R, Farooq A. Production of biodiesel through optimized alkaline-catalyzed transesterification of rapeseed oil[J]. Fuel, 2008, 87(3): 265－273.
[3]徐桂轉，劉會麗，張百良，等．利用菜籽油酶法生產生物 柴油的初步研究[J]．農業工程學報，2006，22(8)：162－165．
[4]陳秀，袁銀南．生物柴油的超臨界制備技術[J]．中國糧油 學報，2007，22(6)：95－99．
[5]袁銀南，張恬，梅德清，等．柴油機燃用生物柴油燃燒與 排放[J]．江蘇大學學報，2006，27(3)：216－219．
[6]紀威，符太軍，姚亞光，等．柴油機燃用乙醇-柴油-生物 柴油混合燃料的試驗研究[J]．農業工程學報，2007，23(3)：180－185．
[7]袁銀南，張恬，梅德清，等．直噴式柴油機用生物柴油燃燒特性的研究[J]．內燃機學報，2007，25(1)：43－46．
[8]Auschra C, Vetter J, Bohmke U, et al. Methacrylate Copolymers as Low-temperature Flow Improvers for Biodiesel Fuels and Biologically-derived Fuel Oils[P]. WO: 99/27037, 2000-05-19.
[9]Scherer M, Souchik J, Bollinger J M. Block Copolymers of Long-chain Alkyl Methacrylates and Acrylates as Lubricating Oil and Biodiesel Additives[P]. WO: 01/40339, 2002-05-28.
[10]Noureddini H. Process for Producing Biodiesel Fuel with Reduced Viscosity and A Cloud Point Below Thirty-two(32) Degrees Fahrenheit[P]. US: 6 015 440, 2000-01-18.
[11]Nestor U S J, Migo V P, Masatoshi M. Ozonized Vegetable Oil as Pour Point Depressant for Neat Biodiesel[J]. Fuel, 2006, 85(1): 25－31.
[12]Chiu C W，Schumacher L G，Suppes G J. Impact of cold flow improvers on soybean biodiesel blend[J]. Biomass and Bioenergy, 2004, 27(5): 485－491.
[13]Joshi R M, Pegg M J. Flow properties of biodiesel fuel blends at low temperatures[J]. Fuel, 2007, 86(1): 143－151.
[14]巫淼鑫，鄔國英，宣慧，等．大豆油生物柴油低溫流動性能影響的研究[J]．燃料化學學報，2005，33(6)：698－702．
[15]González G, Howard-Hildige R, Leahy J J, et al.Winterisation of waste cooking oil methyl ester to improve cold temperature fuel properties[J]. Fuel, 2002, 81(1): 33－39.
[16]Hiroaki Imahara, Eiji Minami, Shiro Saka. Thermodynamic study on cloud point of biodiesel with its fatty acid composition[J]. Fuel, 2006, 85(12/13): 1666－1670.
[17]李云章，周嘉勛，方厚堃，等．試劑手冊[M]．上海：上 海科學技術出版社，2002：779－876． |
