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胡建修1，劉志平3，郭麗2，李汝江3，王友生3
（1．河北華油一機圖博涂層有限公司，河北滄州062658；2華北石油第一機械廠涂層分廠，河北滄州062658；3．河北華油鋼管設計研究院有限公司，河北滄州062658）
摘要：綜述了生物柴油的特性，重點介紹了生物柴油的制備方法，并討論了生物柴油國內外的研究進展，最后展望了生物柴油在我國發展的前景。
柴油作為一種重要的石油產品，在各國燃料結構中占有較高的份額，已成為重要的動力燃料。隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，未來柴油的需求量會愈來愈大。而石油資源的日益枯竭和人們環保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發步伐，尤其是20世紀90年代，生物柴油以其優越的環保性能受到各國的重視。
生物柴油是清潔的可再生能源，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優質的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發展生物柴油對經濟可持續發展、推進能源替代減輕環境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰略意義。
1生物柴油的主要特性
（1）優良的環保特性。生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30％（有催化劑時為70％）；生物柴油中不含對環境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。
（2）較好的潤滑性。使噴油泵、發動機缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。
（3）較好的安全性。生物柴油閃點高，不屬于危險品，運輸、儲存、使用安全。
（4）良好的燃料性。十六烷值高使生物柴油的燃燒性好于柴油。燃燒殘留物呈微酸性，使催化劑和發動機機油的使用壽命加長。
（5）可再生。作為可再生能源，與石油一定的儲量不同，供應量不會枯竭。
（6）無須改造柴油機，可直接添加使用，同時無需另添設加油設備、儲存設備及人員的特殊技術訓練。
（7）生物柴油以一定比例與石化柴油調和使用，可以降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染。
2生物柴油的制備方法
2．1催化合成法制備生物柴油
目前生物柴油主要是用化學法生產，即用動物和植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫（230～250℃）下進行轉酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產過程中可循環使用，生產設備與一般制油設備相同，生產過程中可產生約10％的副產品甘油。
化學法合成生物柴油的缺點有：工藝復雜，醇必須過量，后續工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高；由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質，色澤深；酯化產物難回收，成本高；生產過程有廢堿液排放。
2．2生物酶法制備生物柴油
為解決催化合成法的一些問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。相對于化學法制備生物柴油，酶法具有很多優點，酶法酯交換反應條件溫和，能耗較低，受游離脂肪酸和水的影響較小，且脂肪酶也可以將廢棄油脂中的脂肪酸轉化合成生物柴油，無污染排放。目前用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要有酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等。
國內有很多大學用生物酶制備生物柴油取得了較好的效果，清華大學采用全新工藝生物酶法在常溫常壓下可將動植物油脂有效轉化生成生物柴油，取得中試成功。由該校再生資源與生物能源實驗室開發的生物酶法生物柴油新工藝，為生物柴油的工業化生產提供了理想的途徑，采用新工藝在中試裝置上生物柴油產率達90％以上。
目前主要問題是對甲醇及乙醇的轉化率低，一般僅為40％～60％。目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，而對短鏈脂肪醇（如甲醇或乙醇等）轉化率低，短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產物甘油和水難于回收，不但對產物形成抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。
2．3工程微藻法制備生物柴油
“工程微藻”生產柴油，為柴油生產開辟了一條新的技術途徑。美國國家可更新實驗室（ＮＲＥＬ）通過現代生物技術建成“工程微藻”，即硅藻類的一種“工程小環藻”。在實驗室條件下可使“工程微藻”中脂質含量增加到60％以上，戶外生產也可增加到40％以上。而一般自然狀態下微藻的脂質含量為5％～20％。“工程微藻”中脂質含量的提高主要由于乙酰輔酶Ａ羧化酶（ＡＣＣ）基因在微藻細胞中的高效表達，在控制脂質積
累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究選擇合適的分子載體，使ＡＣＣ基因在細菌、酵母和植物中充
分表達，還進一步將修飾的ＡＣＣ基因引入微藻中以獲得更高效表達。利用“工程微藻”生產柴油具有重要經濟意義和生態意義，其優越性在于：微藻生產能力高、用海水作為天然培養基可節約農業資源；比陸生植物單產油脂高出幾十倍；生產的生物柴油不含硫，燃燒 時不排放有毒害氣體，排入環境中也可被微生物降解，不污染環境。發展富含油質的微藻或者“工程微藻”是生產生物柴油的趨勢之一。
2．4超臨界法制備生物柴油
Ｓａｋａ提出了超臨界法所謂超臨界狀態，就是指當溫度超過其臨界溫度時，氣態和液態將無法區分，于是物質處于一種施加任何壓力都不會凝聚的流動狀態。超臨界流體具有不同于氣體或液體的性質，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而導熱率和擴散系數則介于氣體和液體之間。由于其粘度低、密度高且擴散能力高，所以能夠并導致提取與反應同時進行。國外也有一些在超臨界ＣＯ2流體中進行酶催化法制備生物柴油的報道，實驗表明用酶作催化劑在超臨界ＣＯ2中合成生物柴油的產率要小于在超臨界甲醇中的產率。主要問題有：轉化率低；由于酶的催化功能專一，對于組分復雜的天然油脂來說，要特別注意選擇合適的酶；短鏈醇對酶有一定毒性，酶易失活，酶催化劑價格昂貴，應該研究如何延長酶的催化壽命；生產周期長。國內武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室劉啟棟和中國礦業大學的安文杰分別采用超臨界法制備出了生物柴油。
3國內外生物柴油研究進展
3．1國外生物柴油研究進展
20世紀70年代以來，生物柴油研究發展非常迅速，美國加拿大、巴西、日本、澳大利亞、印度等國都在積極發展這項產業，美國、法國、意大利等國相繼成立了專門的生物柴油研究機構。在美國和歐洲各國，生物柴油已被核準為可替代型燃油，并有了較大范圍的應用實踐。目前，在發達國家生產生物柴油的原料主要有大豆（美國）、油菜籽（歐共體）、棕櫚油（東南亞）日本、愛爾蘭等國用植物油下腳料及食用回收油作原料生產生物柴油。1998年，世界生物柴油總產量15億升，其中歐洲為10億升，美國為3．5億升。歐盟已經確立了到2010年至少生產50億升（占歐盟全部燃料的2％）的目標，并認為180億升也是可能達到的。目前由于歐美多數企業使用純凈植物油為原料，以致生物柴油的成本價較高；從各國經驗來看，發展生物柴油，離不開國家的大力扶持以及為了降低成本而予以的減免稅收等優惠措施。美國是最早研究生物柴油的國家之一。1983年美國科學家ＧｒａｈａｍＱｕｉｃｋ首先將亞麻子油甲酯用于發動機，燃燒了1000ｈ。1984年美國和德國等國的科學家研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，即采用動物或植物的脂肪酸單酯代替柴油燃燒。在北美以過剩的豆油為原料生產生物柴油。1992年美國能源署（Ｅ－ＰＡＣＴ）及環保署都提出用生物柴油作為燃料，1998年制定了相關的技術標準，美國能源部設立了研究開發項目，聯邦政府和國會以及有關州政府先后發布和通過了政令和法案，支持生物柴油的生產和消費。2001年4月10日，美空軍Ｓｃｏｔｔ基地宣布開始在所有柴油車上使用生物柴油，這是第一個使用生物柴油的空軍基地。美國軍方非常規生物柴油的運用，以保證戰時油料供應，美國國防能源補給中心現已經將Ｂ20生物柴油輸送到美軍全國各個供應點，建立了完備的生物柴油供應網絡。美國1999年只有3個主要的汽車運輸公司使用生物柴油，而到2000年3月使用生物柴油的運輸公司超過了40個。美國1992年通過的能源政策法規定，絕大多數的聯邦、州和公共部門的汽車隊都必須有一定比例的車輛使用替代燃油。
使用生物柴油最多的是歐洲。歐洲生產生物柴油的原料主要為菜籽油，與清油混合使用于柴油機。1982年前后，德國和奧地利首次在柴油機引擎中使用菜籽油甲酯。
1985年奧地利建立了以新工藝（常溫、常壓）生產菜籽油甲酯的中試裝置，并從1990年起以菜籽油為原料生產生物柴油。2003年下半年，歐盟允許其成員國降低包括生物柴油在內的生物燃料消費稅，進一步促進了歐洲生物柴油的使用。歐盟10個新成員國也在推進生物柴油生產。德國現有8家生物柴油生產廠，擁有300多個生物柴油加油站，年生產生物柴油25萬噸／年，并制定了生物柴油標準ＤＩＮ51606，對生物柴油不收稅。法國有7家生物柴油生產廠，總能力為40萬噸／年，使用標準是在普通柴油中摻加5％生物柴油，對生物柴油的稅率為零。
日本對廢食用油的再生利用一直十分重視。據報道，日本每年的食用油脂消耗約為200萬噸，而廢棄的食用油達40萬噸，約占20％。從1993年起日本開始了對生物柴油的研究試驗，并在1999年建立了用煎炸油為原料生產生物柴油的工業化實驗裝置，生產能力為259升／天。目前日本生物柴油年產量可達40萬噸，日本的東京和長野建有4個廠，使用復循環烹飪油品售價低于石油基柴油。日本目前推行使用生物柴油的措施有：啟用以生物柴油為燃料的社區公車；一部分的食品配送車使用生物柴油為燃料；麥當勞、肯德基快餐店利用廢食用油制造生化柴油等。目前日本對利用廢食用油作為原料的純生物柴油免稅。3．2國內生物柴油研究進展
為了解決石油資源短缺和由石油資源所帶來的環境污染問題，我國政府制定了一些相應的政策和措施，也有一些學者和專家早已致力于生物柴油的研究開發和倡導工作。發展生物柴油的課題首先由閔恩澤院士明確提出；1985年，中國農業工程研究設計院的施德路先生進行了生物柴油的試驗探索；遼寧省能源研究所承擔的中國－歐共體合作研究的項目也涉及到生物柴油；另外，中國科技大學、河南科學陸軍化學所等單位也都對生物柴油作了不同程度的研究。
我國生物柴油的系統研究始于中國科學院的“八五”重點科研項目———燃料油植物的研究與應用技術，該項目完成了金沙江流域燃料油植物資源的調查及栽培技術研究，建立了小桐子栽培示范片。自20世紀90年代初開始，長沙市新技術研究所與湖南省林業科學院對能源植物和生物柴油進行了長達10年的合作研究，“八五”期間完成了光皮樹油制取甲脂燃料油的工藝及其燃燒特性的研究；“九五”期間完成了國家重點科研攻關項目“植物油能源利用技術”。1999～2002年，湖南省林業科學院承擔并主持了國家林業局引進國外先進林業技術項目———能源樹種綠玉樹及其利用技術的引進，研制完成了綠玉樹乳汁榨取設備，進行了綠玉樹乳汁成份和燃料特性的研究，并取得了階段性成果。
我國已成功研制利用菜籽油、大豆油、米糠下腳料和野生植物小桐籽油、工業豬油、牛油等為原料，經過甲醇預酯化再酯化生產生物柴油，不僅可以作為代用燃料直接使用，而且還可以作為柴油清潔燃料的添加劑。民營企業海南正和生物能源有限公司于2001年9月在河北邯鄲建成年產近1萬噸的生物柴油試驗工廠，油品經石油化工科學研究院以及環境科學研究院測試，主要指標達到美國生物柴油標準，它成為我國生物柴油產業化的標志。2002年8月，四川古杉油脂化工公司成功開發出生物柴油，該公司以植物油下腳料為原料生產生物柴油，產品性能與0＃柴油相當，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70％，經鑒定，主要性能指標達到德國ＤＩＮ51606標準。2002年9月福建省龍巖市也建成年產2萬噸的生物柴油裝置，這種利用動植物油生產生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應用以來，截至2003年5月，已生產生物柴油5000多噸，產品經上海內燃機研究所試驗測定其技術指標優于0＃礦物油。中國科技大學、江蘇石油學院、四川大學、北京化工大學等也已啟動了生物柴油的研究。
4生物柴油的發展前景
目前，汽車柴油化已成為汽車工業的一個發展方向，據專家預測，到2010年，世界柴油需求量將從38％增加到45％，而柴油的供應量嚴重不足，這都為生物柴油提供了廣闊的發展空間。如發展油料植物生產生物柴油，可以走出一條農林產品向工業品轉化的富農強農之路，有利于調整農業結構，增加農民收入。
我國是菜籽油生產大國，為我國發展生物柴油提供了豐富的原料基礎。中國農業科學院油料研究所所長、博士生導師王漢中研究員介紹說，經過多年的比較研究發現，油菜是我國發展生物柴油最理想的原料，具有獨特優勢，具備適應范圍、化學組成與柴油很相近、不與主要糧食爭地等特點。它不僅能兼顧國家能源安全和糧食安全的雙重需要，并能促進農業和制造業發展、提高農民收入。
另外，我國有豐富的植物油脂及動物油脂資源，我國每年消耗植物油1200萬噸，直接產生下腳酸化油250萬噸，大中城市餐飲業的發展產生地溝油達500萬噸。目前這些垃圾油都作為廢物處理，還有一些經過地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。如果加以充分利用，有很大的市場潛力。從總體上降低生物柴油成本，使生物柴油向基地化和規模化方向發展，實行集約經營，形成產業化，走符合中國國情的生物柴油發展之路。使其在我國能源結構轉變中發揮更大的作用。
近幾年來，我國的煉化企業通過持續的技術改造，生產柴汽比不斷提高，但仍不能滿足消費的要求。目前，生產柴汽比約為1．8，而市場的消費柴汽比均在2．0以上，云南、廣西、貴州等省區的消費柴汽比甚至在2．5以上。隨著西部開發進程的加快，隨著國民經濟重大基礎項目的相繼啟動，柴汽比的矛盾比以往更為突出。因此，開發生物柴油不僅與目前石化行業調整油品結構、提高柴汽比的方向相契合，而且意義深遠。 |
