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殷哲，易維明，王麗紅，楊延強，袁廷璧
（山東理工大學輕工與農(nóng)業(yè)工程學院/山東省清潔能源工程技術中心，山東淄博255049）
摘要：生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)生的生物油是一種含氧量極高的復雜有機成分混合物，在流化床熱解實驗臺上使用玉米秸稈粉為原料來制取生物油。為此，對生物油進行預處理并利用氣質(zhì)聯(lián)用儀對生物油成分進行了定性分析，初步鑒定出醛、酮、酸、酯、醇、呋喃和酚類等17種主要化合物。這些有機物對生物油的特性有一定影響，分析結果為有效地進一步利用生物油提供了一定的科學依據(jù)。
0引言
能源是維持和發(fā)展社會經(jīng)濟﹑人類生活及物質(zhì)文明的最基本要素，現(xiàn)在由于化石能源的日益減少和其帶來的嚴重的環(huán)境污染，清潔的可再生能源成為化石能源最理想的替代品，發(fā)展可再生的清潔能源將是人類可持續(xù)發(fā)展的關鍵所在。在各種可再生能源中，生物質(zhì)能受到了廣泛的關注，直到工業(yè)革命，當化石能源占據(jù)主要地位之前，生物質(zhì)能一直是人類主要能源。目前利用其熱解產(chǎn)生的生物油已成為新能源的發(fā)展方向之一。生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)在完全沒有氧或缺氧條件下熱降解，最終生成生物油﹑木炭和可燃氣體的過程。生物質(zhì)熱裂解液化產(chǎn)生的生物油可以進一步地分離提取制取燃料油和化工原料，生物油中含有復雜的有機成分，這些有機物主要是一些分子量大的有機物，至今對生物油成分相關分析還處于探討研究中。王麗紅等將玉米秸稈熱解后產(chǎn)生的生物油，進行了成分分析，發(fā)現(xiàn)其中含有大量的乙酸﹑羥基丙酮和乙醛。KaiSipila等以稻秸、松樹和闊葉樹的熱解產(chǎn)物為研究對象，用水和二乙基醚將每一種生物油分餾為4種餾分，分別測定物化特性并進行了比較，為生物油的提純和分析提供了參考。目前定性生物油的標準成分還很困難，因為生物質(zhì)在不同的生產(chǎn)條件下產(chǎn)生的生物油化學特性存在著一定的差別，但在主要成分的相對含量上都表現(xiàn)出相同的趨勢。因此，確定生物油的主要成分對生物油的利用有十分重要的意義。
1材料與方法
1.1儀器與試劑
氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent5973N/6890），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE52－86A），循環(huán)水式多用真空泵（SHB－BG5）。硫酸（0.1mol/L），氫氧化鈉（1mol/L），二氯甲烷。
1.2生物油制取
采用流化床實驗臺制取生物油，如圖1所示。
流化床反應器采用內(nèi)部加熱方式，以等離子體為主熱源，反應器外壁纏有電阻絲，作為輔助熱源兼保溫作用。生物質(zhì)粉在兩級螺旋喂料器的帶動下送入到反應器內(nèi)與預熱的流化介質(zhì)高鋁釩土進行良好的由反應管頂部的出氣口進入到兩級串聯(lián)的旋風分離器，殘?zhí)勘皇紫确蛛x出來，熱解氣進入到冷凝管快速冷凝，得到液體產(chǎn)物生物油，不可冷凝氣體由冷凝管出氣口排出。反應器內(nèi)溫度控制在500℃，喂料速度為2kg/h。
1.3樣品預處理
1.3.1萃取樣品中的有機物
取一定量過濾后的生物油樣品，用0.1mol/L硫酸調(diào)節(jié)樣品pH值到2，加入二氯甲烷萃取樣品中的有機部分，重復萃取操作3次。
取水溶部分并用1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值到12，加入二氯甲烷萃取有機物（重復此操作3次），最后把所有萃取得到的有機部分混合在一起。
1.3.2蒸餾去除萃取相中二氯甲烷
取一個50mL蒸餾瓶，將萃取相加入蒸餾瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對其進行蒸餾操作，蒸餾去除萃取相中二氯甲烷，把蒸餾瓶放入蒸發(fā)儀器中，開始抽真空，調(diào)節(jié)水浴溫度到50℃，開始的真空度是0.5～0.6，因為二氯甲烷正在蒸發(fā)，當所有二氯甲烷被蒸發(fā)時真空度可達0.95，此時繼續(xù)蒸發(fā)10min至二氯甲烷不再餾出然后停止。
1.4分析條件
GC條件：19091IV－136INNOWAX型毛細管柱，60×0.25×0.25；柱溫采用程序升溫：初始溫度60℃，以升溫速率為10℃/min加熱到120℃，然后以5℃/min的升溫速率加熱到200℃保溫4min；載氣為氦氣，進樣口溫度為280℃，分流比80∶1。MS條件：EI源，電子能量70eV，掃描范圍12～550amu，離子源溫度150℃，接口溫度240℃。
2實驗結果與討論
2.1生物油GC/MS總離子流圖
生物油GC/MS總離子流圖如圖2所示。
2.2生物油中主要成分分析結果
各組分經(jīng)質(zhì)譜譜庫檢索和資料分析，得到分析結果，如表1所示。生物油中主要含有醛、酮、酸、酯、醇、呋喃、酚類有機物和水。
2.2.1生物油中水分
分析實驗中的物料是在105℃經(jīng)過24h烘干處理的，目的是去除物料的表面游離水，因此生物油中的水分主要來自于物料所攜帶的結合水。水分有利于降低油的黏度，提高油的穩(wěn)定性，但降低了油的熱值。
2.2.2生物油中酸性物質(zhì)對pH值的影響
通過檢測，生物油成分中含有乙酸、丙酸、丁酸和2－呋喃乙酸，本實驗所用的生物油在室溫下的pH值是3，因此可以看出多種酸的存在使得生物油的PH值較低，生物油酸性的主要來源是乙酸。由于酸性物質(zhì)會引起其它物質(zhì)的腐蝕，因此對于生物油的存儲應選擇抗腐蝕性的材料。其中，聚四氟乙烯、聚丙烯、銅和316型不銹鋼都可以作為存儲生物油的容器的材料，但橡膠、鋁和低碳鋼則不能作為容器的材料。
2.2.3生物油中有機化合物的用途
生物油成分非常復雜，僅從確定的成分中可以發(fā)現(xiàn)一些有重要用途的化合物。
乙酸具有羧酸的典型性質(zhì)，能中和堿金屬氫氧化物，能與活潑金屬生成鹽，這些金屬鹽都有重要用途。乙酸也可生成各種衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，可作為涂料和油漆工業(yè)的極好溶劑。乙酸酐與纖維素作用生成的醋酸纖維素可用于制造膠片、噴漆等，還是染料、香料、藥物等工業(yè)不可缺少的原料，并被廣泛用做溶劑。羥基丙酮可以用作有機合成試劑，制取藥物、香料、染料等。其它結構復雜的醛酮類化合物也有廣泛的用途，從生物油中有效提取并利用，可作為生物油將來利用的發(fā)展方向之一。
苯酚是一種重要的有機合成原料，可用來制取酚醛塑料（電木）、合成纖維（錦綸）、醫(yī)藥、染料以及農(nóng)藥等。
3結論
1）通過對生物油測試，得出生物油中的主要成
分，通過分析生物油中的成分證明了生物油的相關特性，為進一步有效地利用生物油提供了一定依據(jù)。
2）生物油中含有的主要有機化合物在化學工業(yè)中有重要用途，可以通過誘導水定相分離、膜分離或其它方式提取，用來制取化學品。
3）目前還沒有一個明確的生物油質(zhì)量標準，不同的生產(chǎn)條件和不同的原料使得生物油的成分會有一定的區(qū)別，因此有必要進行進一步探討并建立一個完善的生物油品質(zhì)評價標準。 |
