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黃彩霞1，2，劉榮厚1，蔡均猛1，鄧春健1
（1.上海交通大學農業與生物學院生物質能工程研究中心，上海 201101；2.華南熱帶農業大學環植系，海南儋州 571737）
摘要：生物質熱裂解生物油是生物質在隔絕空氣的條件下，快速加熱裂解，裂解蒸汽經快速冷卻制得的棕褐色液體產物。生物油的物理化學性質顯示了其在商業上的應用潛力，已引起了國內外的廣泛關注。為此，從組成成分、含水量、含氧量、固體顆粒、灰分、酸性、腐蝕性和粘度等方面詳細敘述了生物油的物理化學性質，提出了應用生物油的發展方向和推廣應用生物油必須解決的問題。
0引言
隨著經濟的不斷增長，人們對能源的需求越來越大。據統計，按照2003年的開采量計算，地球上蘊藏的煤、石油、天然氣等化石能源將分別在192年、41年和67年內耗竭，而且化石燃料的長期使用，對環境造成嚴重的負面影響，引起了溫室效應和環境污染等問題。因此，開發可替代化石燃料的環境友好型可再生能源已成為當今世界研究的熱點。生物質能作為眾多可再生能源中的一種，在利用中具有SO2和NOX產出少及CO2零排放的優點。
據統計，世界每年生物質產量約1460億t，占世界能源總能耗的14%，其中發達國家占3%，發展中國家占43%，是當今世界第4大能源。無論從環境還是從資源方面考慮，研究生物質能源轉化與利用都是一項迫在眉睫的重大課題。
生物質熱裂解被認為是生物質能源轉化技術中一項最具有廣闊發展前景的前沿技術，是指生物質在完全沒有氧或缺氧條件下，最終生成液體產物、木炭和可燃氣體的過程。3種產物的產量和比例取決于生物質熱裂解工藝條件及反應參數（溫度、加熱速率、氣相停留時間和流化風速）。生物質快速熱裂解技術是高效率的生物質熱裂解油轉化技術，是在隔絕空氣或少量空氣、常壓、中溫（500°～650℃）、高加熱速率（104～105℃/s）和極短氣體停留時間（小于2s）的條件下，將生物質直接熱裂解，產物經快速冷卻，可使中間液體產物分子在進一步斷裂生成氣體之前冷凝，從而得到高產量的生物質液體油，其產率可達（60～95）wt%。生物質熱裂解產生的液體油是一種深褐色的能夠自由流動的黏性化合物，通常被稱為生物油，也稱為熱裂解油、熱裂解液體、生物原油或生物質熱解油等。生物油的熱值一般比重油低，為18～25MJ/kg。生物油易存儲、易運輸和能量密度高，不存在產品的就地消費問題，因而得到了國內外的廣泛關注。
目前，已開發出的制取生物油的熱裂解裝置種類很多，通過不同條件下的裂解反應都能生產出不同產率的生物油，這些生物油與碳氫燃料的物理化學性質差別很大，阻礙了其作為碳氫燃料的廣泛使用。近年來，許多國內外學者都熱衷致力于生物油物理化學性質方面的研究，本文對生物油組成成分、含水量、含氧量、固體顆粒與灰分、酸性與腐蝕性、粘度等方面進行了詳細闡述，提出了應用生物油的發展方向和推廣應用生物油必須解決的問題，以促進該技術的商業化進程。
1生物油物理化學性質
生物油是通過快速加熱的方式使生物質在短時間的裂解反應生成低分子有機物蒸汽，然后將其快速冷卻制得。由于生物質主要組成成分纖維素、半纖維素和木質素等高分子聚合物的熱解速度互不相同，熱解機理各異，而且熱解過程并未達到熱力學平衡。因此，不同生物質原料和不同熱裂解工藝條件下所產生的生物油的物理化學性質不同，但是物理化學性質普遍存在著高含水量和含氧量，低熱值，高點火溫度，高粘度，強腐蝕性，與化石燃料不混容性，高殘碳含量，相分離等共性。
1.1組成成分
生物油是一種極其復雜的有機混合物。迄今為止，人們已分析鑒別出的酚類、酮類、醛類、酯類、萜類、呋喃和芳香族化合物及其衍生物等就有200多種，采用一般的化學方法無法弄清生物油的組成成分。目前國內采用多種技術結合的方法對生物油進行分析，如色質聯機分析（GC-MS）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、傅立葉變換核磁共振（FT-NMR）、質子核磁共振（1H-NMR）等。劉榮厚等利用GC-MS對松木木屑在3種裂解溫度下制取的生物油進行了定量分析，發現生物油中的化合物幾乎都是含氧的不飽和烴類衍生物。
這類衍生物包括含甲基、乙基、甲氧基、羥類等官能團的酮類、苯酚類、醛類、醇類化合物以及少量的酸類、脂肪類和非極性芳香族化合物。熱裂解溫度對生物油的主要化合物成分相對含量有一定的影響，但影響不明顯。張素萍等應用萃取及柱層析的分離方法將生物油分離成烷烴、芳烴、極性組分和難揮發性組分，并應用GC-MS、NMR對生物油的水相和油相組分分別進行了分析。其中，水相中乙酸、羥基丙酮含量較高，油相的揮發分中脂肪烴，芳香烴含量較少，極性組分較高；而油相的難揮發分中烷氧基碳含量較高，脂化度遠大于芳香度。
BridgemanTG等對粒徑<90μm，90～600μm的柳枝稷、草蘆生物質裂解制取的生物油進行了GC-MS分析，從色譜圖可以看出對于來源于同種生物質的兩種生物油，不同粒徑下的揮發性化合物的組成相似；進一步觀察草蘆生物油峰頂發現許多化合物在數量上不同，已鑒別出的大部分化合物來自纖維素和木質素的熱裂解；粒徑小的生物質產生的生物油有更高的無機物含量，并且粒徑小減少了來自纖維素分解的左旋葡聚糖的生成，但是生物油中的雜質顆粒增多。
1.2含水量
生物油中含有大量的水分，一般在15%～30%之間。這些水分來自生物質原料本身具有的水分和原料中氫和氧裂解反應生成的水，對低分子量的醇、醛、酮和酸具有助溶效應，也能夠與木質素裂解而來的低聚物混溶，因此不同的生物質原料和工藝條件生成的生物油含水量不同。水分的存在對生物油的物理化學性質有著正面和負面的影響。含水量的增加，一方面導致生物油的pH值增大，生物油的腐蝕性減弱。同時，增強了生物油的流動性，降低了生物油的粘度，使其有利于在發動機內噴射燃燒，得到均勻溫度，降低NOX的排放；另一方面降低了熱值和火焰溫度，延遲了燃燒，降低了燃速。此外，含水量還影響著生物油的顏色，導致生物油發生相分離。
Garcìa-Pérez等用卡爾費休方法（ASTMD-1744）測量新鮮SWBR（軟木木屑）生物油含水量為14.6wt%，比新鮮HWRF（硬木木屑）生物油含水量13.0wt%高。兩種生物油含水量在80℃下隨貯存時間的變化趨勢相似，說明兩種生物油中的成分發生反應消耗和生成水的速率一致，貯存前段時間可能發生聚合、水合等作用使生物油的含水量逐漸減少，隨后生物油的含水量逐漸增加，這可能是由于發生了酯化、縮醛化、縮聚等作用的緣故。
1.3含氧量
生物油中的氧主要來自于生物質原料中的纖維素、半纖維素、木質素的熱裂降解產生的酚類和類似的聚酚類化合物的各種含氧官能團，包含在生物油的300多種化合物中，一般含量較高，大約35%～40%。RadovanovicM等在450℃，500℃和600℃溫度條件下快速熱裂解松木木屑，生物油產率分別55%，65%和60%，氧元素的質量分數分別為53.6%，51.3%和49.1%。生物油的高含氧量不僅使其不能與烴類為主的燃料油混溶，熱值約為燃料油的50%，而且導致生物油的熱穩定性極差，給生物油作為高品位能源的應用帶來了問題，必須經過進一步改性將氧去除。
1.4固體顆粒與灰分
由于熱裂解工藝中的分離器的效率不徹底性，如旋風器只能除去粒徑大于10μm的顆粒，生物油中難免存在著一些微小的固體顆粒和灰分。這些雜質來自組成固體原料顆粒的無機物，包括未燃盡的碳元素、金屬元素及少量的作為熱載體的砂子。灰分的含量很低，一般占生物油的0.1%左右，主要含引起高溫腐蝕的堿金屬鈉、鉀和易沉積的堿土金屬鈣、鎂等元素。這些元素部分以氧化物的形式存在，在使用中不存在灰分的排放問題，但是生物油燃燒后，部分堿金屬會以蒸汽的形式存在煙氣中，這些蒸汽會加速熱交換器表面污垢的形成，對燃汽輪機的葉片、閥門引起高溫腐蝕。Bo-SungKang等對松木木屑粒徑小于1mm，給料2kg/h，熱裂解溫度502℃，停留時間0.86h條件下制取的生物油進行元素分析：金屬鈉的含量為8×10-6，鈣、鎂、鉀的含量均小于1×10-6。草本類生物質往往比木本類生物質制取的生物油灰分含量要高。KaiSipilaè等快速熱裂解稻草、松木和硬質木材，3種生物油的灰分質量分數分別為0.14%，0.07%和0.09%。
1.5酸性與腐蝕性
生物油大約含有8～10wt%的易揮發性有機酸；特別是甲酸、乙酸的存在，使得生物油在常溫下呈酸性，pH值為2～3，具有很強的腐蝕性，甚至在低溫下對鋁、普通的鋼鐵和鎳材料都有腐蝕性，而且隨著含水量增加和溫度升高，腐蝕性也增強。鈷、銅、耐酸不銹鋼和聚烯烴結構材料能耐生物油的腐蝕性，因此可以用這些材料的容器盛放生物油。HansDarmstadt等在溫度530℃和40kPa壓力下真空裂解由體積分數31%水泡杉、55%白云杉和14%黑云杉組成的生物質，生物油產率為26wt%，pH值為3，同時分別將鋁片（30mm×10mm×0.6mm）、銅片（30mm×10mm×1.2mm）和不銹鋼片SS316（30mm×10mm×1.0mm）置于生物油和生物油相分離后的上、下層組分中，在80℃恒溫下靜置168h，通過3種金屬片的質量變化分析了該生物油的腐蝕性。研究發現，置于生物油中的鋁片質量減少了5%，銅片質量減少0.06%，SS316的質量變化不大，大約減少了0.01%，可見生物油對鋁腐蝕性大，對SS316的腐蝕輕微；置于生物油下層的金屬質量損失幾乎是上層的5倍，說明生物油的酸性成分集中在發生相分離后的生物油下層。
1.6粘度
粘度是指阻止流體流動的一種性質，它影響著燃料利用的噴射、霧化和泵抽提效率。一般來說，生物油的高含氧量使其具有高粘度特性。生物油粘度范圍波動大，溫度升高，粘度下降，而且生物油長時間暴露在空氣中，對其粘度有著顯著的影響，使其明顯偏離牛頓流體行為。因此，應將生物油存放在溫度較低的惰性氣氛中或添加極性溶劑使其保持穩定。BoucherME等研究發現，當溫度從25℃升高到90℃時，H50生物油動力粘度從128mPa·s下降到5.3mPa·s，還無法達到燃料霧化所需的粘度要求3～4mPa·s，添加10%的甲醇后，H50生物油在90℃下的粘度為3.7mPa·s，能夠滿足霧化所需的粘度要求。DieboldJP等往生物油中添加不同質量分數的溶劑（10%甲醇、10%乙醇、10%丙酮、10%乙酸乙酯、5%甲基異酊酮和5%甲醇、5%丙酮和5%甲醇），研究了溶劑對生物油粘度的影響。結果發現添加這幾種溶劑后，生物油的粘度在40℃時降至初始的1/2，而且還可以顯著地降低生物油粘度隨時間增大的速度。其中，甲醇是最好的添加劑，生物油添加10%甲醇后即使在90℃下暴露96h，粘度依然能夠滿足ASTM4＃柴油的要求，而不加甲醇的生物油放置2.6h后粘度就超標了。
2結語
生物質熱裂解液化技術是近年來興起的一個高科技產業技術。生物油無論在解決能源還是在保護環境問題上都具有自己獨特的優勢。此外，生物油成分復雜，已鑒定出來的化合物達200多種，具有提取多種化工產品的潛力，從而得到世界各國的高度重視。目前精制后的生物油可以制成車用用油，而且已成功應用于鍋爐燃料，但是由于技術和成本的因素，還無法替代化石燃料。要想充分廣泛的利用生物油必須解決的主要問題有：一是尋找最優工藝條件，從更基本的層次上控制生物質組成成分纖維素、半纖維素、木質素的裂解，深入掌握生物質熱裂解液化原理；二是開發適宜熱裂解的反應器，擴大工廠化；三是借鑒歐美國家，對生物油特性的分析測試、貯存和運輸工具制定相應的標準；四是針對某些生物油的毒性，對生物油在使用過程中可能出現的問題進行環境評估；五是尋找一條適合生物油性質改良的精制技術，使其在能源、化工產品提取等方面得到充分利用。 |
