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李廣風，郭士賓，趙旭
（濟南鍋爐集團有限公司，山東濟南250023）
摘要：本文介紹了鍋爐燃燒生物質燃料時氯的生成及其對鍋爐管的腐蝕，并介紹了預防高溫氯腐蝕的方法。
0前言
生物質發電通過物質循環和能量流動，把農村大部分棄之不用的秸稈等變廢為寶，做到資源綜合、反復利用，提高了資源的使用效益。與此同時，電廠發電剩下的草木灰又為農田提供了肥料，而且所發的清潔電力又能用于促進農業生產。這樣一來，就形成了農業—發電—助農的循環。更為重要的是，
生物質發電具有突出的生態功能。從已經成熟運行的山東省單縣生物發電廠的實際看，生物質發電已經實現了資源的高效利用和循環利用，取得了可觀的經濟效益和社會效益。截至今年6月1日，電廠兩年半累計發電5.3億千瓦時，消耗秸稈71.3萬噸，節約標準煤約20.2萬噸，減少二氧化碳排放約42萬噸。對濟南鍋爐集團有限公司近幾年生產運行的生物質鍋爐研究發現，生物質鍋爐受熱面普遍存在高溫腐蝕。對于高溫腐蝕，過去一直認為主要為硫酸鹽和硫化物腐蝕，
但近年來發現，煤中氯對生物質鍋爐管高溫腐蝕的作用亦不可忽視。文中著重對高溫氯腐蝕的機理進行了探討，并提出了一些需要更加深入研究的問題。
1基本情況
國內外的研究發現，生物質燃料中所含的氯在鍋爐管的高溫腐蝕中起著很重要的作用。當燃料中含氯量達到一定值時，它的作用遠遠超過了硫的作用。研究結果表明，當燃料中氯含量大于0.3%時，與氯有關的高溫腐蝕傾向嚴重。世界四大鍋爐制造商也以燃料中氯含量0.3%左右作為其考慮高溫腐蝕的參考值。研究還發現，在鍋爐管的高溫腐蝕中，硫的腐蝕是一次性的，而氯的腐蝕很可能是重復性的。因此，其危害性更不容忽視。
2鍋爐高溫氯腐蝕的基本原理
一般認為，氯在燃料中有三種存在形式：無機氯化物、有機氯化物和燃料中與鹽有關的氯離子。無機氯化物主要以巖鹽(NaCl)、鉀鹽(KCl)、鈣鹽(CaCl2)和水氯鎂石(MgCl2?6H2O)的形式被煤中大量的內表面所吸附。試驗發現，在燃料燃燒時，燃料中95%的氯轉化為HCl而釋放出來（以NaCl為例）：
上述反應在爐膛溫度和環境條件下是可能發生的。這些反應釋放出來的氯化氫是活性很強的氣態腐蝕介質，在高溫條件下會積極參與對Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3的腐蝕：
以上一系列化學反應表明：氯化氫的存在可以使金屬表面的保護膜（FeO、Fe3O4、Fe2O3）遭到破壞，從而加大了氣態腐蝕介質Cl2、O2、SOx、HCl等向基體界面的傳遞速率而直接腐蝕基體金屬。除此之外，由于生成的FeCl3具有較低的熔點（303℃）和高的蒸汽壓（1670Pa），所以，在爐管表面溫度下極易揮發。研究發現，這種揮發過程符合力學曲線，因而使保護膜層中產生空隙，使之變得疏松，從而大大降低了活性氣態腐蝕介質向基體金屬界面的傳遞阻力，同時使腐蝕產物更易脫落，從而更加速了金屬的腐蝕進程。
另外，通過上面一系列反應的分析還證實了一種現象，即氯的腐蝕可能是重復性的。從上列反應式中可以看到，有些反應中還生成了氧化性很強的Cl2，這些氯可以和鐵及FeCl2繼續發生反應：
生成的FeCl3在一定條件下又可以重復上述的反應而生成Cl2。在這種循環中，不斷對鐵及其化合物造成腐蝕，因此，高溫氯腐蝕具有重復性的特征，只要有HCl和Cl2不斷補充，腐蝕反應就會一直進行下去。
除了對鐵及其氧化物腐蝕外，氯與氯化物還可在高溫條件下對Cr2O3保護膜造成腐蝕：
而這種腐蝕也是重復的。同時研究還發現，氯的存在對Ni合金也會造成腐蝕，其腐蝕動力學曲線也與氯對鐵的腐蝕動力學曲線相似，當溫度大于550℃時，氯化物的揮發也相當劇烈，使腐蝕呈線性高速發展。這些因素可能是造成合金鋼受熱管腐蝕的重要原因。
低合金鋼高溫氯腐蝕曲線，見圖1。
不僅如此，當有硫化物共存時，氯化物的影響會更大。當氯化物和硫化物共存時并借助于O2和H2O，不僅可以加速硫酸鹽的生成，也有利于HCl和Cl2的形成，這就更加加速了高溫腐蝕的進程：
氯化物及其分解產物HCl和腐蝕過程中產生的Cl2是造成鍋爐管高溫腐蝕的同樣重要的原因，而且這種腐蝕不象硫酸鹽腐蝕是一次性的，而是重復性的腐蝕，其中也包括對合金鋼中Cr和Ni的腐蝕。因此，深入研究高溫氯腐蝕的行為和機理，在鍋爐的設計和運行中提出有效的防范措施，將是一項非常重要的有意義的工作。
3防止高溫氯腐蝕的措施
目前防止高溫氯腐蝕的方法主要有：
（1）避讓超高溫溫度，設計中盡量使材料壁溫低于510℃。在低于510℃的壁溫時，一般低合金材料的腐蝕速度較低，可使成本適宜。
（1）機組A級檢修期間，要對鍋爐（汽包、水冷壁、省煤器、過熱器、再熱器等）、汽輪機（高壓缸、中壓缸、低壓缸，凝汽器汽水側，除氧器、高、低壓加熱器）設備進行全面檢查，并根據DL/T561-1995《火力發電廠水汽化學監督導則》評價標準，對熱力設備進行全面評價。
（2）鍋爐水冷壁割管要具代表性，其位置確定，要根據機組A級檢修間隔內，鍋爐水質與爐管異常等具體情況確定，一般情況下水冷壁管割管位置，應選擇在鍋爐前后側、熱負荷最高區域。對于200MW機組，鍋爐熱負荷最高區域在24m左右，燃燒器改造后，要重新確定鍋爐熱負荷最高區域。
（3）機組A級檢修前一次檢修，應割管檢查水冷壁的垢量，根據DL/T794-2001《火力發電廠鍋爐化學清洗導則》規定，及時進行鍋爐化學清洗，防止鍋爐水冷壁產生垢下腐蝕和氫脆。
（4）對汽輪機凝汽器汽側進行檢查時，要特別注意六、七、八段抽汽管道是否泄漏，防止由于汽輪機抽汽管道焊口開焊沖刷凝汽器銅管，造成凝汽器銅管泄漏。某電廠4號機組由于六抽汽焊口開裂，造成2號凝汽器銅管沖刷泄漏。見圖3。
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