|
吳慧娟，許世海，張文田(后勤工程學院，重慶400016)
摘要：隨著環境污染問題的日益嚴重和能源危機的日益緊迫，迫使人們急需尋找一種不僅清潔的、對環境友好的、而且可再生的能源。生物柴油的可再生性和清潔性引起了世界各國的重視。綜述了生物柴油在國內外的生產應用現狀、發展趨勢以及發展生物柴油對我國的意義。并對生物柴油生產方法的研究進展進行詳細的介紹，重點介紹了酯交換反應，對生物柴油目前還存在的問題進行了分析。
石油是國家經濟社會發展和國防建設極其重要的戰略物資。但近年來，石油供應出現緊缺，石油價格居高不下，各國從環境保護和資源戰略的角度出發，積極探索發展一些可以再生、清潔的對環境友好的能源。生物柴油作為優質的柴油代用品，對經濟可持續發展，推進能源替代，減輕環境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰略意義。我國是一個石油短缺的國家，石油資源數量較少，生產能力增長緩慢。但隨著生活水平的提高，石油的需求急劇增長，供應缺口越來越大。2005年我國生產原油1.815億t，進口原油1.27億t，成品油凈進口1742萬t，石油對外依存度已達42.9%。這種狀況不僅給石油供應帶來很大的壓力，而且也危及到國家能源安全。另一方面我國環境狀況也不容樂觀，而能源使用過程中帶來的污染是一個重要方面。因此，在我國發展生物柴油具有更大的意義。
1國內外生物柴油應用情況
1.1美國
美國是最早研究生物柴油的國家之一，原料是以大豆油為主。生物柴油在美國的商業應用始于20世紀90年代初，但直到近幾年才逐漸形成規模，并已成為該國發展最快的替代燃油，產量從1999年的50萬加侖猛增到2000年的500萬加侖。目前美國已有4家生產廠家，總生產能力達30萬t/a，預計到2011年美國生物柴油的生產能力將達115萬t/a。美國在生產柴油的研制過程中，生產成本的合理化，適宜原料的選擇及理化特性的改進方面都取得了突破性的進展。為促進生物燃料的發展，美國政府采取了有力的補貼措施。
1.2歐洲
生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品油的5%，2001年生物柴油產量已超過100萬t，主要以油菜為原料，目前在歐盟各國以前通常被用來做飼料用的廢食用油脂，現在也正轉向生產生物柴油。據Frost&Sulivan企業咨詢公司最新發表的“歐盟生物柴油市場”報告，為實現“京都議定書”規定的目標(在2008—2012年期間，減少二氧化碳排放量8%)，歐盟即將出臺鼓勵開發和使用生物柴油的新規定，如對生物柴油免征增值稅，規定機動車使用生物動力燃料占動力燃料營業總額的最低份額。為了便于推廣使用，德國、意大利等國也都制定了生物柴油技術標準，并制定了相應的優惠政策，如德國農民種植為生物柴油作原料的油菜籽可獲得1000馬克/公頃補貼，并對生產生物柴油予以免稅。
至2007年，歐盟生物柴油營業額將從2000年的5.035億美元猛增至24億美元，年均增長率達25%。預計到2010年歐洲各國的生物柴油生產總量達830萬t。2000年德國的生物柴油已達45萬t，德國還于2001年在海德地區投資5000萬馬克，興建年產10萬t的生物柴油裝置。法國有7家生物柴油生產廠，總能力為40萬t/a，使用標準是在普通柴油中摻加5%生物柴油，對生物柴油的稅率為零。
1.3其他國家
日本1995年開始生產生物柴油。目前日本每年產生廢食用油40萬t，為生產生物柴油提供了豐富的原料。在日本政策科學研究所制定的2000—2005年的發展規劃中，規定每年使用40萬L廢食用油調配的生物柴油，即當年柴油消費量的1%。日本的東京和長野有4座工廠，使用復循環烹飪油生產生物柴油，產品售價低于石油基柴油。日本政府已批準生物柴油作為商品燃料由加油站銷售。
泰國發展生物柴油計劃已于2001年7月發布，第一套生物柴油裝置已經投運，并實施稅收減免政策。加拿大Dynamotive技術公司宣布，已在6桶/天(1桶=158L)的鼓泡流化床裝置上熱解蔗渣生產出優質生物柴油。巴西東北部塞阿拉聯邦大學經過20年的研究，以蓖麻油為原料，以氫氧化鈉為催化劑，對蓖麻油進行酯交換，生產生物柴油。南聯盟PIB工程公司宣布，該公司與多家研究所合作開發的用油菜籽制取生物柴油的技術已經通過歐洲環保機構的多項測試，并正式投入商業生產。在新西蘭，人們利用肉聯廠的副產品油脂來生產生物柴油。
1.4中國
我國有豐富的植物油脂及動物油脂資源，每年豆油產量達6000萬t，而且餐飲業產生大量的煎炸油，如加以充分利用，有很大的發展空間。目前國內對生物柴油的生產和應用也進行了開發，已研制成功利用菜籽油、大豆油、米糠油腳料、工業豬油、牛油及野生小桐籽油等作為原料，經過甲醇酯化，生產生物柴油的技術，其產品不僅可以作為代用燃料直接使用，而且還可以作為清潔柴油的添加劑，部分科技成果已達到國際先進水平。如海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源發展公司都已開發出擁有自主知識產權的技術，相繼建成了規模超過萬噸的生產廠。另外，北京化工大學的生物酶法制生物柴油技術已經獲得一定成果。研究內容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設備。
2生產方法的研究進展
2.1直接混合法
直接混合法就是將植物油和礦物油按一定比例混合后直接作為發動機燃料。結果表明，內燃機直接使用植物油時其動力性能和超負荷性能好，熱效率高，但除了少數植物油外(如桉樹油)，植物油直接用作柴油機燃料有許多缺陷。其黏度比普通柴油高幾倍至幾十倍，從而導致霧化困難，燃燒不完全；閃點比普通柴油高100多℃，易揮發物少，著火延遲期長，啟動困難；十六烷值低于普通柴油，酸值高于普通柴油，初餾點、50%、90%餾出溫度均高于普通柴油，導致燃燒室積碳嚴重，出現活塞環黏結、輸油管或濾清器堵塞等現象；燃燒不完全和未燃燒的植物油沿汽缸壁進入潤滑油，使潤滑油受污染而變質，引起零部件磨損加劇。后來有人設想將天然油脂與柴油混合以降低其黏度，改善其揮發性。經Amans、Zjiejewski等人研究發現該方法中，植物油的高黏度、所含的酸性組分游離脂肪酸以及在貯存和燃燒過程中，因氧化和聚合而形成的凝膠、碳沉積和潤滑油黏度增大等都是不可避免的嚴重問題。
2.2微乳化法
微乳化法是將植物油與甲醇、乙醇和1-丁醇等低碳醇溶劑形成微乳化液，雖然也是解決動植物油高黏度的辦法之一，但在試驗室規模的耐久試驗中發現會產生積炭嚴重，燃燒不完全，以及潤滑油黏度增加等問題。
2.3熱裂解法
裂解法是在熱或熱和催化劑作用下，一種物質轉變成另一種物質的過程。它是在空氣或氮氣流中由熱能引起化學鍵斷裂而產生小分子的過程。最初對植物油進行熱裂解的目的是為了合成石油。Schwab等對大豆油熱裂解的產物進行了分析，發現烷烴和烯烴的含量很高，占總質量的60%。還發現裂解產物的黏度比普通的大豆油下降了3倍多，但是該黏度還是遠高于普通柴油的黏度值。
該方法雖然過程簡單，無污染產生，但裂解設備昂貴，其程度很難控制，且當裂解混合物中硫、水、沉淀物及銅片腐蝕值在規定范圍內時，其灰分、碳渣和濁點就超出了規定值。
2.4酯交換法
酯交換法是目前國內外應用最廣泛的生物柴油生產方法。該種方法是以動植物油以及廢餐飲油為原料和醇在催化劑作用下進行酯交換反應，生成脂肪酸單酯和甘油，從而可以達到降低分子量改善其性能的目的。
由于該反應是可逆反應，所以醇的量越大越有利反應的進行，產率越高。但醇量越大分離越困難。醇一般用低碳醇，如甲醇，乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最為常用的是甲醇，這是由于甲醇的價格較低，同時其碳鏈短、極性強，能夠很快地與脂肪酸甘油酯發生反應，且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應可用酸、堿或酶作催化劑，也可以在無催化劑的條件下進行。
2.4.1堿催化酯交換反應
用做催化劑的堿有NaOH、KOH、碳酸鹽和烷基氧化物(例如甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉和正丁醇鈉)。在無水情況下，堿性催化劑酯交換活性通常比酸催化劑高。傳統的生產過程是采用在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物作為均相催化劑。一般，CH3ONa的催化效率比NaOH高，但Ma等分別用NaOH和CH3ONa催化牛油脂的酯交換反應時，發現達到最大活性所需的催化劑的量分別是0.3%和0.5%。Freedman等也發現，醇油比為6∶1、反應1h，用1%NaOH和0.5%CH3ONa得到的結果幾乎是一致的。然而，NaOH因為價格便宜更適宜成為酯交換反應首選的催化劑，在大規模工業生產中具有廣闊的應用前景。
堿催化劑不能使用在游離酸較高的情況，游離酸的存在會使催化劑中毒。由于游離脂肪酸容易與堿反應生成皂，其結果使反應體系變得更加復雜，皂在反應體系中起到乳化劑的作用，產品甘油可能與脂肪酸甲酯發生乳化而無法分離。水常常也是催化劑的毒物，水的存在會促使油質水解而與堿生成皂。因此，以堿作催化劑時，常常要求原料油酸價小于1，水分低于0.06%。對含水或含自由脂肪酸的油脂，可以進行2次酯化。
2.4.2酸催化酯交換反應
酯交換反應采用的酸催化劑包括硫酸、磷酸、鹽酸和有機磺酸。盡管酸催化的酯交換反應比堿催化的酯交換反應慢，但當甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時，酸催化更合適。Aksoy等報道，當植物油為低級油(例如硫化橄欖油)時，在酸性條件下可使酯交換反應更完全。
2.4.3固體催化劑
采用均相酸堿作催化劑時，油的轉化率高，可以達到99%以上，后續分離成本低，但均相催化劑的缺點是催化劑不容易與產品分離，合成物中存在的酸堿催化劑必須在反應后進行中和水洗，從而產生大量的污水。均相酸堿催化劑隨產品流失，不能重復使用，帶來較高的催化劑成本。同時，酸堿催化劑對設備的腐蝕也是值得關注的問題。
為了克服均相酸堿作催化劑的缺點，固體催化劑也是近年來研究的重要方向。例如：華東理工大學就利用KF/CaO作催化劑，催化大豆油生產生物柴油。用于生物柴油生產的固體催化劑主要有樹脂、黏土、分子篩、復合氧化物、固定化酶、硫酸鹽、碳酸鹽等。負載堿金屬催化劑對其他酯化反應，如碳酸二甲酯的酯化反應，有很好的應用效果。
2.4.4酶催化劑
酶催化劑是近年來研究的熱點，它作為一種生物催化劑具有很高的催化效率和經濟性。酶法合成生物柴油條件溫和，醇用量小，無污染排放，能解決目前化學方法生產生物柴油存在的難分離，以及所需能量太大等問題。酶的催化功能是專一性的，對于組成復雜的天然油脂來說，酶的適應性需要特別注意。酶的催化壽命是限制酶作為生物柴油生產的不利條件，很多酶對水的依賴性很強，生物柴油酯交換過程的醇體系對酶的活性也有一定的影響，因此，研究無水體系的活性酶也是近來研究的熱點。
由于酶本身較貴，所以酶催化的工業化的主要障礙是生產成本。為了解決酶的流失，降低酶催化的成本，固載化酶越來越引起關注。Iso和Shah等進行了這方面的研究。另外，因酶在高濃度甲醇中易失活，人們開發了一種新的操作方法，即分步加入酶。這不僅可避免酶失活，還可得到較高的甲酯轉化率。
2.4.5無催化劑條件下生產生物柴油酶催化劑與普通均相酸堿催化劑相比成本高、不易回收，而且反應時間長。為了解決這些問題，有人開發了不用催化劑的新工藝。
Saka和Kusdiana提出了生產生物柴油的超臨界法，研究發現，經過超臨界處理的甲醇能夠在無催化劑的條件下與菜籽油發生酯交換反應，其產率高于普通的催化過程，且反應溫度較低，同時還避免了使用催化劑所必須的分離純化過程，使酯交換過程更加簡單、安全和高效。
3目前存在的問題及討論
生物柴油原料豐富，有可再生性，能緩解柴油供應緊張，減少石油進口，為能源安全提供保障。生物柴油中含硫量低，基本不含對環境會造成污染的芳香族烷烴，檢測表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率。因此生物柴油的研究符合當今社會環保和節能的主題，受到世界各國的青睞。然而從國內外對生物柴油的研究來看，雖然生物柴油在生產技術和應用上不斷取得進展，但仍然存在問題有待改進。
3.1性能方面
(1)安定性差。生物柴油主要成分為不飽和脂肪酸甲酯，儲存中容易發生氧化，生成沉淀物和膠質的傾向較高，不適合長期儲存；生物柴油分子中含有不穩定的雙鍵，長期使用會在油路中發生聚合反應，生成大分子膠狀物質，引起燃料系統結膠、過濾器和噴油嘴堵塞等問題。
(2)對器件的腐蝕。生物柴油如果精制不好，殘留的微量甲醇與甘油容易腐蝕金屬材料和密封圈、燃油管等橡膠零件。另外生物柴油對合成橡膠和天然橡膠有軟化和降解作用，使其與汽車油路、油箱和油泵系統密封件的相容性差。使用碳氟橡膠作為發動機系統的密封件，可有效抵制生物柴油的溶脹問題。
3.2成本問題
據統計，生物柴油制備成本有75%是原料成本，因此，推廣生物柴油的產業化的關鍵就是降低成本，采用價格低廉的原料。因此可以考慮選擇一些含油率高的植物。例如：蓖麻樹、黑皂樹、油桐樹等。
另外，餐飲業的廢煎炸油也是有廣泛的利用前景。據中國食用油信息網介紹，我國2000年的食用油消費總量為1200萬t，如果按10%計，則產生120萬t的廢油脂，這無疑是一個巨大的廉價生物柴油原料來源。目前已經開始以火鍋底料為原料生產生物柴油的研究。因此，利用餐飲業廢棄油脂生產生物柴油不但可以降低生產成本，還能變廢為寶，減少環境污染，在我國目前是一個比較可行的方案。
3.3資源問題
我國雖然是植物資源相對豐富而且分布廣的國家，為生物柴油原料的選擇提供便利。但主要還是以食用油為主。中國是人口大國，糧食供應有限，不可能利用大量的糧食作物來生產生物柴油，而且我國耕地寶貴，因此可以充分利用退耕還林這個契機，利用林地和荒山，因地制宜種植一些含油率高、耐貧瘠、生長快的植物。
從國內外多年對生物柴油的研究來看，無論從生產成本還是實施可能性來講，在眾多的替代燃料中，生物柴油是比較切實可行的。但研究重點主要是在生產工藝方面，還有許多問題尚未解決。與國外相比，我國生物柴油的研究還處于初級階段。一些大專院校及部分研究機構都還只是進行實驗室研究，要使其在我國能源結構轉變中發揮更大的作用，只有向基地化和規模化方向發展，實行集約經營，形成產業化。我國原料豐富，是發展生物柴油產業的有力保障，因此我國應對生物柴油產業給與適當的稅收優惠政策，盡快建立生物柴油相關的質量及安全生產方面的國家標準，保證優質產品進入市場。隨著生物柴油的競爭力不斷提高，政府的扶持和世界汽車業的發展趨勢加快，生物柴油的研究應用前景將更加廣闊。 |
