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修志龍，郭峰，梁志霞，滕虎，孫亞琴
（大連理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連 116024）
摘要：化石燃料日益枯竭與可替代能源成本過(guò)高的矛盾日益突出，可再生原料及其副產(chǎn)物的充分利用與高值化是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源持續(xù)發(fā)展的必然要求。本文介紹了目前生物柴油的研發(fā)現(xiàn)狀，提出符合我國(guó)國(guó)情的第二代生物柴油的研發(fā)思路以及相關(guān)多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)的策略。以文冠果的綜合利用為例，闡述了第二代生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中涉及的生物煉制關(guān)鍵技術(shù)。
隨著石油資源的大量消耗和日趨短缺，用可再生的生物質(zhì)資源替代化石資源，開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能源和大宗化學(xué)品已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。2008年美國(guó)（以大豆油為主要原料）和歐盟（以菜籽油為主要原料）生物柴油的產(chǎn)量達(dá)到1800余萬(wàn)噸[1-2]，預(yù)計(jì)到2010年生物柴油全球總產(chǎn)量將達(dá)到2400萬(wàn)噸/年，由此消耗的油脂將占全球植物性油料（如大豆油、菜籽油等）的16%[3]，必然引起人們對(duì)其“與人爭(zhēng)油、與人爭(zhēng)地”的疑慮和擔(dān)心。由于我國(guó)獨(dú)特的餐飲習(xí)慣，食用油消耗量很大，自產(chǎn)油料不能滿足需求，2008年從國(guó)外進(jìn)口油料折合食用油約1500萬(wàn)噸，占食用油總量的60%[4]，因此國(guó)內(nèi)生物柴油生產(chǎn)遲遲未能大規(guī)模開(kāi)展。另一方面目前生產(chǎn)的生物柴油都是油脂與甲醇反應(yīng)制得的，而甲醇由天然氣（甲烷）化學(xué)制備，天然氣本身也存在資源日趨枯竭的問(wèn)題，因此第一代生物柴油并非完全可再生。
開(kāi)發(fā)利用非食用油原料的真正可再生的第二代生物柴油將是生物柴油進(jìn)一步發(fā)展的必然趨勢(shì)，也是我國(guó)大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油的現(xiàn)實(shí)要求。近年來(lái)，有學(xué)者認(rèn)為將動(dòng)植物油脂加氫得到的液態(tài)脂肪烴視作第二代生物柴油，與第一代生物柴油類(lèi)似，其原料也不是完全可再生的，因此并不是嚴(yán)格意義上的第二代生物柴油。只有在甲醇、乙醇或氫氣完全實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，才能真正稱(chēng)作完全可再生燃料。在此，我們將完全可再生的木質(zhì)纖維素乙醇與油脂酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸乙酯稱(chēng)作第二代生物柴油。目前，第二代生物柴油在生產(chǎn)成本上不占優(yōu)勢(shì)，要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化，需要綜合開(kāi)發(fā)生物質(zhì)原料，提高副產(chǎn)品附加值，達(dá)到生物煉制的目標(biāo)。
1生物柴油研發(fā)現(xiàn)狀
目前國(guó)內(nèi)外生物柴油的研究與開(kāi)發(fā)主要集中于下列三個(gè)方面。
1.1原料的開(kāi)發(fā)
菜籽油、大豆油、棕櫚油、蓖麻油、玉米油等植物油以及豬油、牛油、魚(yú)油等動(dòng)物脂原料與石化甲醇酯交換得到的是第一代生物柴油。我國(guó)生物柴油企業(yè)使用的原料多為酸化油、地溝油、煎炸油等，回收困難、來(lái)源不確定、產(chǎn)量有限。探索新的生物質(zhì)能源資源成為當(dāng)務(wù)之急，“工程微藻”是目前世界各國(guó)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的對(duì)象，我國(guó)則重點(diǎn)研發(fā)高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的能源植物，如麻瘋樹(shù)、文冠果、黃連木、玉樹(shù)等。
1.2催化劑的研究
目前最常用的生物柴油制備方法包括生物法和化學(xué)法。生物法中的脂肪酶或全細(xì)胞催化具有原料適用性廣、安全、無(wú)污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但存在酶或細(xì)胞成本相對(duì)較高、易失活、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題[5-7]。因此獲得半衰期長(zhǎng)、重復(fù)使用次數(shù)多、后處理工藝簡(jiǎn)單的酶或細(xì)胞催化劑是生物法的關(guān)鍵問(wèn)題[7]。目前在脂肪酶或全細(xì)胞的固定化、高效脂肪酶基因工程菌的構(gòu)建以及發(fā)酵工藝優(yōu)化等方面做了許多工作。
化學(xué)法主要包括均相及多相酸堿催化法。均相酸堿催化效率高，是目前大規(guī)模生產(chǎn)普遍采用的催化劑。均相酸堿催化法可根據(jù)需要選擇間歇生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)，間歇生產(chǎn)多采用攪拌反應(yīng)釜，酸催化法腐蝕性強(qiáng)，因此多用搪瓷反應(yīng)釜；而堿法工藝條件相對(duì)溫和，多用不銹鋼式反應(yīng)釜。間歇法雖然設(shè)備投資少，但生產(chǎn)效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大，適合小型生物柴油企業(yè)。連續(xù)法生產(chǎn)能力強(qiáng)，目前出現(xiàn)的連續(xù)生產(chǎn)裝置主要有連續(xù)釜式反應(yīng)器、連續(xù)管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器和固定床式反應(yīng)器等常規(guī)反應(yīng)器。Cimbria Sket公司和Connemann公司開(kāi)發(fā)的增刊修志龍等：第二代生物柴油及其生物煉制關(guān)鍵技術(shù)CD-Process是目前歐美大型生物柴油企業(yè)應(yīng)用的主要工藝之一，ADM德國(guó)公司對(duì)該工藝做了改進(jìn)，并以無(wú)水氫氧化鈉為催化劑催化菜籽油與甲醇生產(chǎn)生物柴油，圖1為ADM公司的CD-Process工藝流程，生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到EN14214標(biāo)準(zhǔn)。以木質(zhì)纖維素乙醇與油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)第二代生物柴油，完全可以采用第一代生物柴油生產(chǎn)的工藝和設(shè)備。
然而，均相酸堿催化劑與產(chǎn)物分離困難，且產(chǎn)生大量廢酸或廢堿溶液，增加了后處理的負(fù)擔(dān)[7，9]。多相固體酸堿催化劑具有易分離、可多次重復(fù)使用、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、廢液排放少、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研發(fā)的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的代表性固體酸催化劑有硫酸鹽、金屬氧化物、負(fù)載磺酸、沸石、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、生物基炭質(zhì)催化劑等[9-13]，固體堿催化劑有堿土金屬氧化物、水滑石類(lèi)催化劑、負(fù)載型堿金屬、陰離子交換樹(shù)脂、硅酸鹽類(lèi)等[11，14-16]。進(jìn)一步提高催化效率，增加循環(huán)使用次數(shù)是固體酸堿催化劑研究的關(guān)鍵。
1.3副產(chǎn)物甘油的高值化利用
將生物柴油副產(chǎn)的甘油加工成高附加值的產(chǎn)品是一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題，如聚酯單體1,3-丙二醇、甘油單脂肪酸酯、乙二醇、丙烯醛、硝基胍等高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。其中1,3-丙二醇（1,3-PD）是一種新型的化工原料，具有雙功能基團(tuán)，能夠合成聚酯、聚醚、聚氨酯等新型聚合物。此前多采用化學(xué)法生產(chǎn)（丙烯醛法和環(huán)氧乙烷法），設(shè)備投資要求較大，技術(shù)難度高，催化劑體系復(fù)雜，工藝要求苛刻。而微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇條件溫和，操作簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染小，具有潛在的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景[17]。目前開(kāi)發(fā)的生物柴油和1,3-丙二醇聯(lián)產(chǎn)工藝無(wú)疑可以充分利用油脂資源，降低生產(chǎn)成本，增強(qiáng)綠色化工過(guò)程的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[18]。
2第二代生物柴油及其多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)技術(shù)
木本能源植物不僅能夠提供豐富的油脂，還蘊(yùn)含大量的藥用成分、功能性蛋白及可用作生產(chǎn)生物乙醇的木質(zhì)纖維素，綜合利用這些原料是我國(guó)發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇，再與油脂反應(yīng)制備脂肪酸乙酯。由于乙醇毒性較小且更加安全，生產(chǎn)出的脂肪酸乙酯燃燒品質(zhì)更佳，有別于第一代生物柴油。
木本能源植物中的天然有效成分和蛋白可以開(kāi)發(fā)成中藥和功能食品。如麻瘋樹(shù)、文冠果等的樹(shù)皮、枝葉及果實(shí)（包括榨油后的渣餅）中含有豐富的藥用成分，分別具有驅(qū)蟲(chóng)、通便、止血、祛風(fēng)濕和散瘀、止痛、去瘙癢等功效，是開(kāi)發(fā)抗菌、抗病毒、抗HIVs、抗糖尿病、抗腫瘤的藥用原料[19-20]。此類(lèi)植物集生物農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料、肥料及化工原料、油料于一身，具有經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、生態(tài)多重效益，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。
這里以我國(guó)特有的木本油料作物文冠果為例，對(duì)以木本油料作物為原料的第二代生物柴油的開(kāi)發(fā)以及多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)加以說(shuō)明，多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)的工藝流程如圖2所示。
2.1藥用成分的提取分離
含油植物的種仁、果殼及根莖葉中往往含有大量的中藥成分。文冠果的果殼、種仁中都含有皂苷活性成分，對(duì)防治腦老化和腦血管疾病都有顯著的效果[22]。麻瘋樹(shù)籽中含有皂苷和甾體等生物活性成分[23]，黃連木籽中含有多酚等活性成分[24]。水提醇沉法是應(yīng)用最廣的提取中藥成分的方法，雖然它經(jīng)濟(jì)易行，但也存在有效成分損失、成品穩(wěn)定性差、損耗大及生產(chǎn)周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)[25]。如果分步提取上述種仁中的油脂和藥用成分，很難保證兩種成分都能得到較高的收率。因此，可以在傳統(tǒng)的提取方法基礎(chǔ)上，結(jié)合油脂的利用開(kāi)發(fā)新型的提取分離工藝，如：超臨界流體萃取、超聲波、微波輔助提取、高速逆流色譜提取技術(shù)、雙水相萃取技術(shù)、酶法提取等。尤其超聲或微波結(jié)合三相甚至四相萃取技術(shù)，是經(jīng)濟(jì)可行的方法之一。Gupta等[26]利用三相分離技術(shù)從麻瘋樹(shù)種子中提取油脂，三相體系為種仁漿、正己烷（1∶1，體積比）和硫酸銨（30%，質(zhì)量濃度），萃取兩個(gè)小時(shí)油脂提取率達(dá)到97%。而液液萃取也是中藥提取中常用的方法[27]，如果在上述體系中再加入一定比例的乙醇，會(huì)形成四相體系，此時(shí)油脂溶解于正己烷，而大部分皂苷、甾體及多酚等成分位于乙醇相，這樣便可簡(jiǎn)捷地將油脂與藥用成分達(dá)到較好的分離。
2.2木質(zhì)纖維素乙醇的制備技術(shù)
淀粉、糖類(lèi)、纖維素等是發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的主要原料，不同國(guó)家根據(jù)當(dāng)?shù)刭Y源發(fā)展不同的原料。美國(guó)以玉米木薯等淀粉類(lèi)原料為主，巴西以甘蔗為糖類(lèi)原料。我國(guó)用淀粉和糖質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇有相當(dāng)悠久的歷史，但原料短缺是限制此類(lèi)原料生產(chǎn)燃料乙醇的主要因素，因此開(kāi)發(fā)纖維素生物質(zhì)是當(dāng)務(wù)之急。上述幾種原料制備燃料乙醇的原理類(lèi)似，都是多糖水解、單糖發(fā)酵，由于原料組成不同預(yù)處理方式也不同，Gnansounou等[28]提出了生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的工藝流程，其中忽略和合并了一些步驟，如圖3所示。
國(guó)內(nèi)外科研工作者在應(yīng)用木質(zhì)纖維素原料制取燃料乙醇方面積累了一些經(jīng)驗(yàn)。首先需要將木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，主要包括物理法（機(jī)械粉碎、微波輻射和超聲波預(yù)處理等）、物理化學(xué)法（包括蒸汽爆破、氨纖維爆破等）、化學(xué)法（采用酸、堿、次氯酸鈉、臭氧等）和生物法[29]。預(yù)處理產(chǎn)物還需要進(jìn)一步水解以除去木質(zhì)素，水解方法包括稀硫酸、濃硫酸、濃鹽酸和酶水解法四大類(lèi)[30]。但酸水解法存在著工藝復(fù)雜、能耗高、產(chǎn)品色澤深以及污染環(huán)境等負(fù)面問(wèn)題，稀酸（2%～5%）水解過(guò)程需要高溫高壓，濃酸（10%～30%）水解雖然所需溫度和壓力較低，但嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。同酸法水解相比，酶增刊修志龍等：第二代生物柴油及其生物煉制關(guān)鍵技術(shù)法水解具有反應(yīng)條件溫和、不生成有毒降解產(chǎn)物、糖得率高和設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)[31]。但大多數(shù)天然纖維素存在結(jié)晶，這嚴(yán)重阻礙了酶解纖維素工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用。因此需要將酸水解法和酶解法相結(jié)合，先除去纖維素中的木質(zhì)素，破壞其致密結(jié)構(gòu)，以利于酶解反應(yīng)的進(jìn)行。圖4給出了木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的工藝流程圖[32]。木質(zhì)纖維素原料在預(yù)水解后產(chǎn)生的半纖維素進(jìn)一步水解得到五碳糖，可進(jìn)行戊糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇；而纖維素可通過(guò)直接發(fā)酵、間接發(fā)酵、混合菌種發(fā)酵、連續(xù)糖化發(fā)酵（SSP）或固定化細(xì)胞發(fā)酵等方法發(fā)酵生產(chǎn)乙醇[33]。
木質(zhì)纖維素是未來(lái)能夠現(xiàn)實(shí)推廣和應(yīng)用的生物乙醇原料。目前已經(jīng)試產(chǎn)的生物質(zhì)能源企業(yè)有美國(guó)的Masada、Arkenol等公司及加拿大的Iogen公司，產(chǎn)量在千萬(wàn)升以上，原料多為甘蔗殘?jiān)蜣r(nóng)作物秸稈。但我國(guó)能夠用于生物燃料乙醇的淀粉或糖類(lèi)原料有限，因此木質(zhì)纖維素才是解決原料危機(jī)的主要途徑。華東理工大學(xué)顏涌捷教授開(kāi)發(fā)的“纖維素廢棄物制取乙醇技術(shù)”，以廢木屑為原料經(jīng)過(guò)酸、酶水解等工藝，已經(jīng)成功應(yīng)用于工廠生產(chǎn)。木本油料作物中蘊(yùn)藏著豐富的木質(zhì)纖維素，如文冠果果殼、種皮中含70%以上木質(zhì)纖維素，其它如麻瘋果的果殼、棕櫚的空果串等，都可以作為生產(chǎn)纖維素乙醇的原料進(jìn)行綜合利用。木本油料作物的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)有別于玉米秸稈等纖維素，應(yīng)在現(xiàn)有纖維素乙醇研究基礎(chǔ)上，加強(qiáng)預(yù)處理、酶解、菌種誘變、發(fā)酵工藝等研發(fā)。尤其是選育高活力的纖維素酶發(fā)酵菌株，并提高纖維素降解酶的重復(fù)利用能力，降低酶法水解工藝的成本，以盡快實(shí)現(xiàn)生物乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)。
2.3第二代生物柴油的制備技術(shù)
以木質(zhì)纖維素乙醇與油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)第二代生物柴油，完全可以采用第一代生物柴油生產(chǎn)的工藝和設(shè)備。但工藝參數(shù)與第一代生物柴油相比稍有不同，以催化酯交換反應(yīng)的常用催化劑NaOH或KOH為例，反應(yīng)需要更高的醇油比、反應(yīng)溫度以及更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，如以油重1%的KOH為催化劑催化文冠果油與纖維素乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，醇油摩爾比為12∶1，在75℃反應(yīng)1.5～2h，生物柴油得率可達(dá)85%以上。反應(yīng)結(jié)束后乙醇容易與生物柴油、副產(chǎn)物甘油發(fā)生乳化現(xiàn)象，形成比較穩(wěn)定的乳化液，使生物柴油的后續(xù)分離較為困難，這些問(wèn)題需要有針對(duì)性地加以研究解決。此外，應(yīng)開(kāi)發(fā)可重復(fù)利用和再生的綠色固體酸堿催化劑替代液體催化劑，采取反應(yīng)床式反應(yīng)器，不僅能簡(jiǎn)化工藝、降低成本，還能簡(jiǎn)化生物柴油和甘油的精制工藝。
2.4副產(chǎn)物甘油生物轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇
以生物柴油的副產(chǎn)物粗甘油為原料，通過(guò)微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇，不僅解決了粗甘油的出路問(wèn)題，也降低了生物柴油和1,3-丙二醇的生產(chǎn)成本，具有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。以堿催化得到的文冠果生物柴油的副產(chǎn)物甘油純度約為75%，可直接作為微生物發(fā)酵的碳源生產(chǎn)1,3-丙二醇[18]。但甘油濃度因生物柴油制備方法不同而不同，且甘油中雜質(zhì)因催化方法不同也會(huì)對(duì)發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇產(chǎn)生不同的影響。適應(yīng)不同原料需求的高產(chǎn)菌種篩選誘變、適宜的發(fā)酵方式、有效的1,3-丙二醇分離方法等都是需要研究的關(guān)鍵問(wèn)題。
此外，采用經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的分離手段從發(fā)酵液中提取1,3-丙二醇也是急需解決的問(wèn)題。傳統(tǒng)的分離方法如蒸發(fā)和精餾、膜分離、色譜分離及萃取等方法，存在耗能大、分離困難、收率低、成本高等問(wèn)題，而且會(huì)造成發(fā)酵液中如乳酸、琥珀酸、乙酸、乙偶因等其它有機(jī)成分的損失，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，無(wú)疑會(huì)造成極大浪費(fèi)。而由親水性醇類(lèi)（甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等）與無(wú)機(jī)鹽（硫酸銨、磷酸鹽等）組成的新型雙水相體系具有以下優(yōu)點(diǎn)：溶劑成本低，原料豐富廉價(jià)；溶劑粘度小，傳質(zhì)和分相速度快，無(wú)相乳化現(xiàn)象；溶劑揮發(fā)度大，可省去反萃步驟，降低操作費(fèi)用；體系簡(jiǎn)單，易放大，溶劑回收容易等。新型雙水相體系在二醇類(lèi)產(chǎn)品分離中的成功應(yīng)用[34-36]，無(wú)疑為1,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)曙光。
2.5多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)的過(guò)程系統(tǒng)優(yōu)化與控制
以木本油料作物為原料可以獲取藥用成分、功能性蛋白、纖維素乙醇、生物柴油、1,3-丙二醇等多種產(chǎn)物，整個(gè)系統(tǒng)遠(yuǎn)比已有的單一產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，物流、熱流的設(shè)計(jì)、優(yōu)化、控制是降低成本、提高效益的關(guān)鍵。如在以文冠果為原料多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)的過(guò)程中，果殼和種皮生產(chǎn)的乙醇可在生物柴油生產(chǎn)、皂苷提取以及1,3-丙二醇雙水相萃取等環(huán)節(jié)循環(huán)利用，同時(shí)存在能量集成的問(wèn)題。
3展望
以木本油料作物為原料生產(chǎn)第二代生物柴油以及多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)過(guò)程是我國(guó)生物質(zhì)能源和生物基化學(xué)品未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)，是技術(shù)集成的必然結(jié)果，是生物煉制的必然要求。多產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)不同于單一產(chǎn)物的生產(chǎn)，技術(shù)的集成化更高、系統(tǒng)的復(fù)雜性更強(qiáng)，需要在單一產(chǎn)物研發(fā)的基礎(chǔ)上有重點(diǎn)地突破相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)，這樣才能有力地推動(dòng)我國(guó)生物柴油及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)進(jìn)入良性發(fā)展的軌道。
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