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浦躍武，劉堅(jiān)
(華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006)
摘要：研究了木薯渣的酸化特性和不同接種率(60%、70%、80%)對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，木薯渣極易酸化，但厭氧發(fā)酵甲烷化是可行的，在試驗(yàn)采用的接種率中，70%的接種率能調(diào)控發(fā)酵系統(tǒng)的pH、VFA濃度在正常范圍，產(chǎn)氣能順利啟動(dòng)和進(jìn)行，產(chǎn)氣率和最高甲烷含量分別為249.35ml/gVS和48.16%，優(yōu)于其他兩組，為木薯渣厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的深化研究和應(yīng)用提供了參考依據(jù)。
在我國(guó)廣西、福建等地木薯是一種重要的提取淀粉的原料，木薯渣則是木薯淀粉廠提取淀粉后的殘?jiān)@種副產(chǎn)物每年達(dá)到數(shù)十萬(wàn)噸，而木薯渣在貯放過(guò)程中會(huì)發(fā)生酸化(pH值3.5～4.0)，產(chǎn)生的腐敗氣味污染廠區(qū)及周邊大氣環(huán)境，因此木薯渣的處理和應(yīng)用成了木薯淀粉廠亟需解決的問(wèn)題。
雖然目前木薯渣有用于制作飼料、培養(yǎng)真菌以及發(fā)酵酒精和檸檬酸等方面，但是在工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用很少。近幾年，對(duì)于利用城市垃圾、農(nóng)業(yè)蔬菜廢棄物等通過(guò)厭氧發(fā)酵制取清潔能源—沼氣的研究已成為熱點(diǎn)[1-2]，木薯渣的高有機(jī)物含量、高含水率的特點(diǎn)適宜采用厭氧生物發(fā)酵處理。
鑒于木薯淀粉渣有機(jī)物主要為碳水化合物，包括淀粉(66%)、纖維素(21%)、半纖維素(7%)，蛋白質(zhì)含量低(4%)，其中淀粉含量很高且易被厭氧菌利用降解，屬于高水解系數(shù)物質(zhì)[3]。因此，該試驗(yàn)欲先進(jìn)行木薯渣酸化試驗(yàn)了解木薯淀粉渣的酸化特性，根據(jù)酸化特性進(jìn)一步摸索接種率對(duì)木薯渣厭氧發(fā)酵過(guò)程中的pH值、VFA濃度、產(chǎn)氣量及甲烷含量的影響，以期選出適宜的接種濃度使木薯淀粉渣厭氧發(fā)酵甲烷化順利啟動(dòng)和進(jìn)行，達(dá)到產(chǎn)氣快，產(chǎn)氣量多和甲烷含量高的效果，為木薯渣厭氧發(fā)酵的進(jìn)一步研究和資源化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。
1材料與方法
1.1試驗(yàn)原料 試驗(yàn)所用材料是來(lái)自廣西壯族自治區(qū)某市某木薯淀粉廠的木薯淀粉殘?jiān)』睾笱b袋，于冰箱4℃冷藏備用，取樣測(cè)定原料理化性質(zhì)為：含水量85.72%，VS98.05%TS，淀粉含量657.4mg/g，總纖維素284.4mg/g，總N6.7mg/g，C/N68.78，pH值3.80。
1.2接種污泥 接種污泥取自華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院處理木薯酒精廢水的UASB反應(yīng)器中的厭氧消化污泥。經(jīng)測(cè)定TS為11.62%，VS為79.62%，pH值為7.04。
1.3試驗(yàn)裝置與工藝流程 試驗(yàn)裝置是該實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的小型厭氧發(fā)酵裝置，試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，采用500ml抽濾瓶作為厭氧發(fā)酵瓶，瓶口配橡膠塞密封，在膠塞上打出輸氣孔，瓶側(cè)身支口作為取樣口，集氣瓶和集水瓶均為1L的廣口瓶，集氣瓶配上膠塞，膠塞上打出進(jìn)氣孔、取氣孔和導(dǎo)水孔，各瓶之間用玻璃導(dǎo)管和硅膠管連接，并用凡士林密封。
工藝流程為：經(jīng)調(diào)節(jié)的發(fā)酵原料和接種污泥加入到發(fā)酵瓶密封，置于調(diào)節(jié)好溫度的搖床內(nèi)。發(fā)酵原料在密封的發(fā)酵瓶中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)導(dǎo)氣管導(dǎo)入到裝滿飽和食鹽水的密封集氣瓶中，每日定時(shí)測(cè)量集水瓶中的食鹽水體積得日產(chǎn)氣量。從發(fā)酵瓶側(cè)身支口取發(fā)酵液進(jìn)行參數(shù)測(cè)定，采用注射器從取氣孔抽取氣體樣品進(jìn)行氣體成分分析，每次取完氣體樣品后，將集氣瓶再次注滿飽和食鹽水，防止各研究時(shí)間段的氣體混合。
1.4試驗(yàn)設(shè)計(jì) 該試驗(yàn)污泥接種率均采用固體干重比：污泥干重TS/(污泥干重TS+原料干重TS)。酸化試驗(yàn)：污泥和原料以接種率20%混合，用尿素調(diào)節(jié)C/N比至28，以8%的總固體含量于(35±1)℃條件下恒溫發(fā)酵，總試驗(yàn)時(shí)間為32d，每2d測(cè)定系統(tǒng)VFA濃度和pH值變化。接種率影響試驗(yàn)：試驗(yàn)采用1次進(jìn)料發(fā)酵方式進(jìn)行，設(shè)接種率為60%、70%、80%3個(gè)試驗(yàn)組，每組3次重復(fù)，由于該試驗(yàn)污泥經(jīng)處理不再產(chǎn)氣，因此不設(shè)置空白對(duì)比組。用尿素調(diào)節(jié)每組C/N比至28，NaHCO3調(diào)節(jié)每組初始pH值至7左右，發(fā)酵溫度設(shè)為(35±1)℃，發(fā)酵液總固體含量為8%，試驗(yàn)時(shí)間共持續(xù)24d，每天啟動(dòng)搖床2次，每次1h，轉(zhuǎn)速為80r/min，每天取氣樣，每2天取1次液樣，進(jìn)行參數(shù)測(cè)定。
1.5測(cè)定項(xiàng)目與方法 pH值測(cè)定：PHS-3C型pH計(jì)精確測(cè)定；揮發(fā)性脂肪酸(VFA)濃度測(cè)定：分光光度法[4]；日產(chǎn)氣量測(cè)定：排飽和食鹽水法[4]，氣體甲烷含量測(cè)定：NaOH堿液吸收法[4]。
2結(jié)果與分析
2.1酸化試驗(yàn)過(guò)程中VFA濃度和pH值的變化 酸化階段是發(fā)酵過(guò)程中非常重要的一步，對(duì)整個(gè)厭氧處理系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。若是投料量太大，有機(jī)負(fù)荷過(guò)高，或是物料有機(jī)質(zhì)含量過(guò)高，必將使酸化階段加快，促使有機(jī)酸大量積聚，pH值急劇下降。pH值過(guò)低，將直接影響到產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷階段無(wú)法進(jìn)行[5]。該試驗(yàn)經(jīng)過(guò)32d的厭氧酸性發(fā)酵，由圖2看出，原料初始VFA濃度低只有3.183mmol/L。發(fā)酵開(kāi)始至第12天，VFA濃度迅速上升達(dá)到127.83mmol/L，此后VFA緩慢上升，最終達(dá)到144.5mmol/L。發(fā)酵液pH值變化與VFA濃度變化呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)性，前12天隨著VFA的急劇積累，pH值迅速下降至3.53，此后呈緩慢下降趨勢(shì)，最終pH值保持在3.36。
試驗(yàn)結(jié)果顯示，木薯渣極易酸化，在8%的固體含量條件酸化歷程中，酸化初期pH值劇降，而后期亦未出現(xiàn)回升，這是由于木薯渣的主要成分是具有高水解系數(shù)的淀粉，易于被產(chǎn)酸菌迅速利用轉(zhuǎn)化為酸，使pH值劇降，同時(shí)由于系統(tǒng)氮含量低，堿度低，對(duì)VFA的緩沖能力很弱，致使pH值無(wú)法回升。在酸化過(guò)程中，產(chǎn)氣一直未啟動(dòng)，說(shuō)明甲烷菌受到強(qiáng)烈抑制，看出原料酸化初期pH值迅速下降是抑制系統(tǒng)進(jìn)一步甲烷化的主要原因。酸化試驗(yàn)結(jié)果為下面的接種率影響試驗(yàn)提供了科學(xué)參考，應(yīng)較大地提高厭氧生物接種率來(lái)使厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷進(jìn)程順利啟動(dòng)。
2.2不同接種率試驗(yàn)組發(fā)酵過(guò)程中pH值及VFA濃度的變化 由圖3可看出，雖然在發(fā)酵初始經(jīng)C/N和pH值調(diào)節(jié)，各體系初始pH值均在7左右，但隨著發(fā)酵進(jìn)行，出現(xiàn)了不同變化走勢(shì)，接種率為60%的試驗(yàn)組，pH值在短時(shí)間內(nèi)劇降，pH值第8天降至4.56，并基本維持在這一水平。同時(shí)觀察到接種率為60%試驗(yàn)組初期酸化達(dá)最低值的時(shí)間比酸化試驗(yàn)組更快，但最低pH值沒(méi)有酸化試驗(yàn)組低。這可能是因?yàn)榻臃N量的加大，使發(fā)酵原料更快地被利用，VFA積累加快，pH值下降速度加快，而接種率高使發(fā)酵體系的堿度提高，對(duì)揮發(fā)性酸有一定的緩沖能力，加之接種率高使得發(fā)酵原料相對(duì)減少，因而pH值未到酸化試驗(yàn)的最低值。但是60%的接種濃度仍不能調(diào)控系統(tǒng)的pH值的變化，一直處于嚴(yán)重的酸化狀態(tài)，發(fā)酵料液成灰黃色，發(fā)出濃烈的酸臭味，甲烷化一直沒(méi)有開(kāi)始。接種率為70%的試驗(yàn)組發(fā)酵前8天，pH值一直下降，第8天降至最低值5.15，然后開(kāi)始回升并最終穩(wěn)定在6.9左右。接種率為80%的試驗(yàn)組pH值變化趨勢(shì)與接種率為70%的相似，其pH值回升時(shí)間早于接種率70%的試驗(yàn)組，最終穩(wěn)定在7左右，其發(fā)酵過(guò)程中pH值是4個(gè)試驗(yàn)組中最高的。由此看出，接種率達(dá)到70%及以上，發(fā)酵系統(tǒng)的pH變化可以得到理想的調(diào)控。
由圖4可看出，4個(gè)試驗(yàn)組的進(jìn)料VFA濃度差異不大且都較低，進(jìn)料后，有機(jī)物開(kāi)始水解，水溶性的小分子有機(jī)物含量增多，產(chǎn)酸菌迅速繁殖生長(zhǎng)，發(fā)酵產(chǎn)酸旺盛，因此，發(fā)酵初期，VFA濃度均快速上升，接種率為60%的試驗(yàn)組初期累積的VFA濃度為114mmol/L，而70%、80%初期累積的VFA濃度均低于此濃度，分別為84和78mmol/L，此后，接種率為70%、80%試驗(yàn)組的VFA濃度開(kāi)始較快下降，而60%的試驗(yàn)組仍維持在原濃度，在后期少有下降，第24天VFA濃度仍高達(dá)106mmol/L，一直處在嚴(yán)重酸化狀態(tài)，抑制了產(chǎn)氣。接種率為70%、80%的VFA濃度變化特點(diǎn)說(shuō)明了反應(yīng)過(guò)程中多種厭氧菌能相互協(xié)同發(fā)展，代謝產(chǎn)物不易積累，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的菌群代謝活性都能充分發(fā)揮出來(lái)[6]。
2.3不同接種率試驗(yàn)組發(fā)酵過(guò)程中的產(chǎn)氣及甲烷含量變化情況 由圖5可知，3個(gè)試驗(yàn)組在前幾天均有不同程度的產(chǎn)氣，這是因?yàn)樗梦勰嗪写罅克饩a(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌，而中溫有利于各種厭氧微生物的生長(zhǎng)發(fā)育，因此發(fā)酵開(kāi)始后一段時(shí)間即開(kāi)始產(chǎn)氣。但接種率為60%的試驗(yàn)組在發(fā)酵前2天產(chǎn)氣后一直未再產(chǎn)氣，產(chǎn)氣過(guò)程失敗，這可能是由于接種率不夠無(wú)法調(diào)控反應(yīng)體系的pH值及VFA，導(dǎo)致過(guò)高的VFA濃度使產(chǎn)甲烷菌中毒所致。
接種率為70%、80%的試驗(yàn)組在各自pH值回升3d左右后開(kāi)始再次產(chǎn)氣，兩組的產(chǎn)氣速率變化大致相似，呈先逐步上升后下降趨勢(shì)。接種率為80%的試驗(yàn)組產(chǎn)氣高峰到來(lái)時(shí)間早于接種率為70%的試驗(yàn)組，但持續(xù)產(chǎn)氣時(shí)間沒(méi)有接種率為70%的試驗(yàn)組長(zhǎng)，為11d，產(chǎn)氣率為242.16ml/gVS，而接種率為70%的持續(xù)產(chǎn)氣時(shí)間達(dá)到15d，產(chǎn)氣率為249.35ml/gVS。從圖6可以看出，接種率為70%的試驗(yàn)組的產(chǎn)氣情況優(yōu)于其他兩組，發(fā)酵全過(guò)程，3組的總產(chǎn)氣量分別為264、2781和2201ml。由圖7可知，各組發(fā)酵初期產(chǎn)氣中甲烷含量都較低，在15～26，這是因?yàn)榘l(fā)酵開(kāi)始時(shí)，厭氧菌利用發(fā)酵液里易利用的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行快速的生長(zhǎng)繁殖，致使代謝產(chǎn)生的CO2遠(yuǎn)高于CH4。接種率為70%、80%的試驗(yàn)組進(jìn)入正常產(chǎn)氣階段后，初期，VFA濃度快速下降使產(chǎn)甲烷菌的活性增強(qiáng)，且產(chǎn)甲烷菌的數(shù)量隨VFA的消耗而大大增加[7]，產(chǎn)氣中甲烷含量迅速上升，并且穩(wěn)定的最高甲烷含量產(chǎn)氣維持了4～5d，此后，甲烷含量開(kāi)始下降，這可能是由于到發(fā)酵后期有機(jī)物已被大量降解使產(chǎn)甲烷菌營(yíng)養(yǎng)不足而活性降低和死亡所致[8]。接種率為70%、80%的試驗(yàn)組的最高產(chǎn)甲烷含量分別為48.16%和44.24%。根據(jù)《污水、污泥處理》中分析，碳水化合物分解后的理論產(chǎn)甲烷含量為50%左右，木薯渣屬于高碳水化合物、低蛋白質(zhì)原料，該試驗(yàn)所得其最高產(chǎn)甲烷含量與理論產(chǎn)甲烷含量相符，同時(shí)與相似的廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的研究結(jié)果相似，劉榮厚等在蔬菜廢棄物厭氧發(fā)酵試驗(yàn)中最高甲烷含量為42.814%[9]。對(duì)3個(gè)試驗(yàn)組的產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣率和甲烷含量進(jìn)行比較分析，接種率為70%的試驗(yàn)的結(jié)果最優(yōu)，接種率增大到80%并沒(méi)有再提升發(fā)酵產(chǎn)氣效果，反而略低于接種率為70%的試驗(yàn)組，因此，70%的接種率更加符合木薯渣發(fā)酵產(chǎn)氣量多，產(chǎn)甲烷含量高的要求。
3結(jié)論
木薯渣極易酸化，發(fā)酵初期pH迅速下降對(duì)厭氧發(fā)酵甲烷化不利；木薯渣厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷是可行的，接種率是影響啟動(dòng)木薯渣厭氧發(fā)酵甲烷化的主要因素，通過(guò)提高接種率可以實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)的pH值和VFA變化的理想調(diào)控。在70%接種率條件下，木薯渣的厭氧發(fā)酵甲烷化可以順利啟動(dòng)，產(chǎn)氣率和最高甲烷含量分別達(dá)到249.35ml/gVS和48.16%，再提高接種率對(duì)發(fā)酵體系的產(chǎn)氣效果影響不大，在對(duì)發(fā)酵體系不做其他調(diào)試(如調(diào)節(jié)pH值等)的情況下，70%的接種率能保證木薯淀粉殘?jiān)鼌捬醢l(fā)酵產(chǎn)甲烷的順利啟動(dòng)和進(jìn)行。
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