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陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院 李琛
目前，生物柴油的制備技術(shù)方法主要有直接混合法、微乳法、熱解法和酯交換法。我國地溝油的來源廣且分散，具有含固體雜質(zhì)多、含水分高、酸值高的特點。地溝油制備生物柴油一般要先經(jīng)過除水、機械除雜、除酸、脫色等預處理，然后利用酯交換法或加氫裂化法制備成生物柴油。
酯交換法制備生物柴油
張勇以廢棄地溝油為原料，經(jīng)預處理后采用兩步酯化工藝將其轉(zhuǎn)化為生物柴油，第一步為酸催化預酯化反應(yīng)，主要是將地溝油中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；第二步為酸催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，進一步將地溝油中的甘三酯轉(zhuǎn)化為甲酯和甘油。通過正交實驗得到預酯化反應(yīng)的最佳條件為：醇油摩爾比10∶1、催化劑用量1%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間4小時；轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的最佳條件為：醇油摩爾比20∶1、催化劑用量6%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間4小時。在最佳反應(yīng)條件下，甘三酯的酯化率可達到86.89%。利用該方法制備的生物柴油在閃點、冷濾點等方面要優(yōu)于0號柴油，在儲運過程中更安全；同時能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)使用。研究同時發(fā)現(xiàn)將利用該方法制備的生物柴油與0號柴油按照B20調(diào)和后，不僅能夠大大降低生物柴油的黏度，使揮發(fā)性得到改善，同時使0號柴油的閃點提高，凝點和冷濾點降低，使儲運過程更加安全，低溫性能得到改善，有利于在更寬的溫度范圍內(nèi)使用，可以滿足使用要求。
地溝油酸催化法制備生物柴油是利用地溝油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化劑條件下進行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)脂肪酸甲酯或乙酯。姚亞光等以酸作為催化劑，首先對地溝油進行除雜、脫膠、脫色、脫水的預處理，在酸催化條件下利用地溝油制備生物柴油，通過對地溝油與甲醇、乙醇酯化反應(yīng)進行正交實驗，實驗確定了酸催化地溝油制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件為：甲醇溫度為70℃，油醇摩爾比為1∶40，催化劑濃度為7%，反應(yīng)時間為6小時，級差順序依次是：油醇摩爾比、反應(yīng)時間、催化劑濃度、溫度；乙醇溫度為80℃，油醇摩爾比為1∶30，催化劑濃度為5%，反應(yīng)時間為6小時，級差順序依次是：油醇摩爾比、溫度、催化劑濃度、反應(yīng)時間。通過該方法制備出性質(zhì)優(yōu)良的生物柴油。主要優(yōu)點有：良好的可燃性（十六烷值）、蒸發(fā)性（餾程及餾出溫度）、安全性（閃點），黏度和冷凝點溫度，對發(fā)動機的腐蝕性（酸度和酸值），熱值。該實驗制備的生物柴油在很多方面具有普通柴油無法比擬的優(yōu)越特性。
付嚴等以地溝油為原料，研究了地溝油和甲醇在三段式反應(yīng)器中固定化脂肪酶上合成生物柴油。對地溝油的酸值、皂化值以及水含量進行了檢測。考察了進料流速、溶劑、水含量對反應(yīng)的影響。在40℃，正己烷作溶劑，添加水含量為地溝油質(zhì)量的20%，每一段反應(yīng)器中添加的甲醇與地溝油的摩爾比為1∶1時，生物柴油產(chǎn)率為94%。
陳英明等將地溝油通過過濾、脫膠、脫色、脫水等預處理后，與甲醇、正己烷、水等按一定比例通過攪拌器混合均勻，用蠕動泵輸送到填充片狀固定化酶的反應(yīng)器頂部，滴入反應(yīng)器內(nèi)，恒溫循環(huán)水浴。將三支反應(yīng)器串聯(lián)起來形成一個三級反應(yīng)系統(tǒng)，每一級反應(yīng)器進料的油醇摩爾比均為1∶1，每級反應(yīng)的產(chǎn)物及時去除副產(chǎn)物甘油。將反應(yīng)產(chǎn)物通過水洗、蒸餾等除去甲醇、水和正己烷，得到粗制生物柴油。以該方法制備的生物柴油，采用GC-2010型氣相色譜儀和QP2010型色質(zhì)聯(lián)用儀對該生物柴油作定性分析，運用GC-MS方法確定生物柴油中脂肪酸甲酯、游離脂肪酸和甘油酯類的位置，由此確定GC色譜圖中各種成分及其含量，并通過面積法和內(nèi)標法測定生物柴油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，最終得到地溝油酶法制得的生物柴油轉(zhuǎn)化率達到93.53%、產(chǎn)率為77.45%。
李為民等以地溝油為原料制備生物柴油，先通過預酯化把地溝油酸值降低到2±1mgKOH/g，再進行酯交換制備生物柴油，通過正交試驗得到地溝油預酯化反應(yīng)的最佳條件是：濃硫酸用量為2%、甲醇用量為16%、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間4小時；地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件是：甲醇20%、KOH用量1%、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時間2小時，且制備所得的生物柴油達到國家生物柴油標準要求。
張愛華等利用多元醇的預酯化技術(shù)對地溝油進行處理，以堿性離子液體1－甲基－3－丁基咪唑氫氧化物為催化劑制備生物柴油。考察了離子液體的用量、醇與油物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，以地溝油制備生物柴油的工藝條件為：醇與油物質(zhì)的量比為8∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間110分鐘、催化劑用量為原料油質(zhì)量的3.0％。在此條件下，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95.7％。實驗考察了甘油加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對預酯化反應(yīng)的影響，同時考察了催化劑用量、醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響。通過正交試驗確定了地溝油預酯化—酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件。陳安等根據(jù)地溝油酸值高的特點，采用固酸、固堿兩步非均相催化法開發(fā)生物柴油。此法避免了均相酸法耐酸設(shè)備價格高、反應(yīng)時間長、酯化率低、有廢水等缺點；克服了均相堿催化酯交換反應(yīng)對高酸值地溝油易皂化、得率低、產(chǎn)生大量廢水等弊病；同時，也彌補了兩步均相法產(chǎn)生大量廢水、影響環(huán)境的不足。通過試驗確定了該方法的最佳實驗條件為：反應(yīng)時間2.5小時，醇油摩爾比10∶1，固堿催化劑為油重的2.0％，助溶劑四氫呋喃為3％，反應(yīng)溫度71℃。此時酯化率在96％以上。
地溝油超臨界法生產(chǎn)生物柴油
超臨界酯交換反應(yīng)即無催化的酯交換反應(yīng)。當甲醇處于超臨界狀態(tài)時，促使醇和油成為均相，改善了傳質(zhì)效果，反應(yīng)速率大大提高，反應(yīng)時間短，甲酯轉(zhuǎn)化率高，無需催化劑，但反應(yīng)需在高溫、高壓下進行，對設(shè)備要求高，能耗大。Demirbas在無催化劑的條件下，容積為10毫升的圓柱體高壓容器中利用超臨界甲醇制備生物柴油，并通過單因素試驗，對影響試驗的各參數(shù)進行了優(yōu)化，在試驗設(shè)定的條件下，甲酯的轉(zhuǎn)化率高達99.6％。作者并將試驗結(jié)果同與堿催化制備生物柴油相比較，發(fā)現(xiàn)超臨界甲醇法可省去原料預處理和節(jié)省操作費用。陳生杰等以酸化油、乙醇為原料，在超臨界條件下制備生物柴油。采用響應(yīng)面設(shè)計和分析方法對工藝條件進行了優(yōu)化，得到了最佳工藝條件，在此最佳條件下的生物柴油產(chǎn)率可達89.7％。為了完善超臨界酯交換制備生物柴油的方法，克服其缺點，有催化劑或助溶劑存在的超臨界酯交換成為一個新的探索領(lǐng)域。
地溝油加氫裂化制備生物柴油
基于煉油廠加氫過程的生物柴油合成路線所形成的第二代生物柴油，其十六烷值在84～99之間（第一代生物柴油十六烷值大約為50），硫含量接近0，傾點也較低（可低達-30℃）。因此，第二代生物柴油是高品質(zhì)超清潔柴油，成為許多國家開發(fā)生物燃料的新寵。Bezergianni等首次報道了以食用廢油為原料采用加氫裂化工藝生產(chǎn)生物柴油。綜合考慮了加氫裂化溫度、液時空速、生產(chǎn)天數(shù)等因素對各組分的轉(zhuǎn)化率和生物燃料的總產(chǎn)量的影響。試驗結(jié)果表明，加氫裂化溫度增加和液時空速降低有利于各組分轉(zhuǎn)化率和總產(chǎn)量的提高；加氫裂化溫度升高，會使雜原子（硫、氮、氧）的脫除速度增快，尤其是氧原子；可以通過調(diào)節(jié)試驗時的加氫裂化溫度和液時空速來控制產(chǎn)物中生物柴油和汽油的產(chǎn)量，適度的反應(yīng)堆溫度和液時空速能使產(chǎn)物全是生物柴油。作者還通過單因素試驗分別討論了各影響因素對試驗各組分轉(zhuǎn)化率和總產(chǎn)率的影響。在生物柴油的選擇試驗中，生物柴油的產(chǎn)率在350～390℃的反應(yīng)堆溫度內(nèi)都大于90％。加氫裂化制備生物柴油工藝可以將生物油脂或生物油脂與石油餾分油的混合物為原料，在加氫催化劑的作用下通過加氫精制或加氫裂化的方式制備產(chǎn)品，從而將生物柴油的生產(chǎn)過程與煉油生產(chǎn)過程緊密結(jié)合起來，將大大降低生產(chǎn)成本。
同時，大量學者也對地溝油制備生物柴油的的周邊實驗技術(shù)進行了研究，王凡玉等對地溝油制備生物柴油的預精制進行了研究，以固體酸為催化劑，采用釜式反應(yīng)與固定床反應(yīng)相結(jié)合的方式，將地溝油預精制成為制備生物柴油的原料油。釜氏反應(yīng)預酯化條件：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間8小時，催化劑用量5%；再通過固定床反應(yīng)器進一步酯化，酯化條件：反應(yīng)溫度70℃，油重時-1空速0.2h，甲醇重時空速0.2~0.3h。采用釜式反應(yīng)與固定床反應(yīng)相結(jié)合的方式。釜式反應(yīng)采用廉價的固體酸來脫除原料油的膠質(zhì)、水分等雜質(zhì)，并將酸值降到10mgKOH/g以下，克服了傳統(tǒng)液體酸腐蝕設(shè)備的問題，環(huán)保性較高，固定床反應(yīng)將酸值進一步降低到2mgKOH/g以下，滿足了制備生物柴油用原料油的要求。該方法較好地解決了固體酸催化劑使用壽命短、難以規(guī)模化制備生物柴油的難題，適用于一般的廢餐飲油以及高酸值、高膠質(zhì)地溝油原料的預精制，具有一定的應(yīng)用價值。洪瑤等利用實驗方法研究了生物柴油的黏度這一主要性能指標的影響因素，考察了生物柴油濃度、攪拌時間、溫度變化對地溝油制備生物柴油黏度的影響，得出地溝油生物柴油的黏度隨著濃度的增大而增加，隨著溫度的升高而降低。生物柴油為牛頓流體。生物柴油的黏度幾乎不受高速攪拌作用產(chǎn)生的剪切力影響，在剪切力作用下能保持很好的穩(wěn)定性。生物柴油隨著攪拌時間的延長，其黏度保持不變。王鈺等使用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對利用假絲酵母酶膜為催化劑，以地溝油為原料與甲醇在一定條件下反應(yīng)，制得的粗產(chǎn)品通過蒸餾精制所得的生物質(zhì)柴油的成分進行了測定，采用石油檢測的標準方法對該生物柴油的其他物理化學指標進行了測定，并利用燃燒試驗對該生物柴油發(fā)動機的排放特性、動力性能、經(jīng)濟性能的影響以及生物柴油的煙度進行了試驗，試驗得出合成的生物柴油純度達到了97.8%以上，精制后的產(chǎn)品閃點高于170℃，硫的質(zhì)量分數(shù)低于0.0005%,十六烷值高達73.6；在0號柴油中添加了20%的生物柴油后，尾氣排放中一氧化碳降低了28%，未燃燒的碳氫化合物降低了36%，氮氧化物降低了24%。全負荷煙度下降幅度達到0.2~0.9Rb。 |
