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鄒雪娜1，褚立強1，徐徜徉2
（1、天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津300457；2、天邦膜技術國家工程研究中心有限責任公司，大連116023）
摘要：生物天然氣（BNG）是近年來新興的一種可再生清潔能源。制備生物天然氣的核心是去除沼氣中的二氧化碳。CO2/CH4分離膜技術被認為是未來沼氣提純領域最有潛力的一項技術。本文對CO2/CH4分離膜技術在沼氣提純中的應用研究和發展現狀進行綜述，包括CO2/CH4分離膜材料的最新發展；膜法沼氣提純工藝過程的設計；歐美膜法沼氣提純工業化裝置的近況等；最后對膜法沼氣提純技術的主要困難及未來發展方向進行分析與討論。
為了應對能源短缺和環境惡化，近年來世界各國都大力推動可再生能源和清潔能源的開發與利用。沼氣是有機生物質經過厭氧發酵生成的，是一種寶貴的可再生清潔能源。沼氣經過凈化提純后可以與石化天然氣相媲美，被稱為生物天然氣（BNG）。
生物天然氣可以壓縮成車用燃料（CNG），相對汽油和柴油等化石能源，使用生物天然氣不僅可以降低汽車尾氣排放造成的空氣污染，而且溫室氣體的凈排放量減少75％～200％。
生物天然氣可以混入現有的天然氣管網，降低對石化能源的依賴。石化天然氣的價格近年來不斷攀升，所以沼氣提純后能源利用效率和經濟價值都大幅度提高。美國、德國、瑞典和瑞士等歐美國家在生物天然氣的生產和利用領域近年來已經取得顯著進展。瑞典計劃到2060年時用生物天然氣完全取代石化天然氣，成為世界上第一個完全使用可再生能源的國家。中國也開始研究生物天然氣的大規模生產及高效利用。
沼氣的成分隨原料和發酵方式而有所差異，主要成分是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），以及少量的水蒸氣、硫化氫、小分子烷烴和硅氧烷。表1是沼氣、管網天然氣以及車用燃氣的主要氣體成分情況。CO2在沼氣中含量高，不僅降低了沼氣的熱值和燃燒勢，而且對天然氣管道具有腐蝕作用。因此，實現沼氣中CO2與CH4的分離是將沼氣轉化成生物天然氣的關鍵。沼氣提純領域常用的CO2/CH4分離技術包括變壓吸附法（PSA）、水洗法、化學吸收法、深冷分離法以及膜分離法。變壓吸附法、水洗法和化學吸收法由于設備和技術工藝比較成熟，在沼氣提純領域的市場份額超過90％。氣體分離膜技術最近幾年中發展迅速，目前，在沼氣提純領域的市場份額已經升至5％。
與其它幾種分離方法相比，氣體分離膜技術的優勢包括設備緊湊，占地面積小；處理規模可大可小；操作簡單靈活，可連續也可以間斷運行；維修保養容易；不使用化學試劑和水；不會造成環境污染等。因此氣體分離膜法被認為是未來大中型沼氣工程中制備生物天然氣的一種非常有潛力的技術。
過去30年中關于CO2/CH4分離膜國內外有很多研究，也在天然氣純化、石油開采CO2回收和垃圾填埋氣處理等領域實現工業化應用。按照分離機理，CO2/CH4分離膜可以分為氣體分離膜、促進傳遞膜和膜吸收器。按所用的膜材料，可分為聚合物膜、無機膜和聚合物無機復合膜。膜吸收器的分離效率和回收率很高，但需要使用水或化學試劑作為吸附劑，可能對環境造成二次污染。膜吸收器中聚合物長期與化學吸附劑接觸，使用壽命有限，也影響膜吸收器的長期使用性能。促進傳遞膜在處理高濃度的CO2時，會發生“飽和”現象，喪失分離效果。對于使用液體為傳遞介質的促進傳遞膜，傳遞介質的流失也是該技術面臨的一個主要困難。無機膜具有高分離性能和熱穩定性，可用于苛刻環境下的氣體分離，不過無機膜分離組件的制備工藝過于復雜，造價太高。
目前已經商業化的CO2/CH4分離膜主要是聚合物膜，因此本文將就聚合物分離膜在沼氣提純中的應用研究和發展現狀進行綜述，包括CO2/CH4分離膜材料的最新進展以及膜法沼氣提純工藝過程的設計等。最后對本領域目前存在的困難和問題進行分析，對未來的發展方向提出展望。
1沼氣提純用氣體分離膜材料
研究比較多的用于CO2/CH4分離的聚合物膜材料有醋酸纖維素（CA）、聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。表2是各種常用聚合物膜的CO2滲透系數和CO2/CH4分離系數。聚二甲基硅氧烷在室溫下是橡膠態，CO2和CH4通過PDMS的滲透系數都很高，但由于CO2在PDMS中溶解性比CH4高，因此PDMS也具有一定的分離效果。除了PDMS之外，其它聚合物在室溫時都處于玻璃態。20世紀80年代對醋酸纖維素（CA）的研究較多，CA具有一定的分離系數，但是其滲透系數較低。CA在分離CO2/CH4時的主要問題是抗塑化能力低，即在一定溫度下當CO2的分壓達到一定值后，CO2分子在聚合物膜中吸附“溶解”，吸附的CO2將破壞聚合物膜中高分子鏈的堆積，使聚合物膜發生“溶脹”。CO2和CH4通過“塑化”后聚合物膜的滲透速率都顯著提高，致使膜的CO2/CH4分離系數降低。常用聚合物材料的塑化壓力見表2。醋酸纖維素的另外一個局限是對水敏感，使用中要避免水汽。由于CA的原料便宜，成膜性好，在工業裝置中最早實現了大規模的應用。
聚砜是另一種常用的氣體分離膜材料，其CO2滲透性能和分離系數均低于CA。不過其塑化壓力高達34bar（1bar＝1×105Pa），在CO2分壓較高時具有一定的應用價值。聚酰亞胺PI是近年來研究最多的CO2/CH4分離膜材料。
除了實驗室合成的各種結構的PI，人們經常對商品化的PI（如Matrimid）進行改性處理。表3是各種商品化和實驗室合成的不同結構聚酰亞胺的CO2滲透系數ＰCO2與分離系數αCO2/CH4。
由于測量方法和測量條件的差異，測量結果會有一定的波動。聚酰亞胺的熱穩定性、化學穩定性、機械性能、成膜性能等都很好，其CO2滲透性和CO2/CH4分離系數均優于其它膜材料。近年來沼氣提純工業化裝置中使用最多的也是（PI）中空纖維膜。
聚酰亞胺膜在分離CO2/CH4應用中的主要挑戰是塑化現象，例如Matrimid聚酰亞胺的塑化壓力為1.2mPa，與醋酸纖維素相當。為了提高PI膜的抗塑化能力，各國的科技人員做了大量的工作，研究較多的方法有熱處理法、化學交聯法以及與料共混法。表4是各種處理方法對PI膜氣體分離性能的影響。
Bos等實驗結果表明熱處理可以提高聚酰亞胺（Matrimid，Ciba）的抗塑化能力。當PI膜在空氣存在條件下在350℃下處理15min后，處理后的PI膜不再溶于溶劑中，證實已經發生交聯反應。熱處理后的PI膜在CO2壓力達到3.0mPa時膜也未發生塑化，對CO2/CH4的分離系數提高。不過CO2和CH4通過PI膜的滲透性都有所降低。Dong等在真空條件下對Matrimid非對稱膜進行熱處理，結果發現250℃下處理30min就可以提高膜的抗塑化性。PI膜的滲透性同樣有所降低，提高處理溫度到350℃會進一步降低CO2滲透性。
Chen等使用雙（3－氨基丙基）四甲基二硅氧烷（APTMDS）為交聯劑，將聚酰亞胺6FDA-ODA浸泡在質量分數10％APTMDS的乙醇溶液中4h，所獲得的膜相對于未處理的材料其滲透系數ＰCO2＝18.6barrer降低到PCO2＝15.7barrer，但是分離系數αCO2/CH4從53.1提高到87.9。所以化學交聯處理后PI膜的綜合性能優越，膜也具有非常好的抗塑化能力。在室溫下通過浸泡的方法實現化學交聯，方法簡單，操作容易，具有非常好的實用價值。其它常用的交聯劑包括乙二胺、乙二醇、丙二胺、鄰苯二甲胺、對苯二甲胺等。
Koros組最近合成了含羧酸聚酰亞胺（6FDA-DAM:DABA），在經過1，3－乙二醇化學交聯后再在真空或氬氣氣氛中200℃下處理一定時間，所獲得非對稱中空纖維膜在3.0mPa以下保持穩定。中空纖維的氣體滲透性達到117GPU[1GPU＝7.5×10－12m3/（m2·s·Pa）]，CO2/CH4的分離系數αCO2/CH4達到37。Rafiq等使用N－甲基吡咯烷酮/二氯甲烷為溶劑制備PSF/PI共混膜，兩種材料具有非常好的共混相容性，所獲得的非對稱膜在1.0mPa下無塑化現象。研究發現當溶劑中N－甲基吡咯烷酮的質量分數為80％時，所獲得的膜的分離系數最高。Kahn等最近發現聚酰亞胺和磺化聚醚醚酮（SPEEK）具有非常好的共混相容性。他們制備了各種組成的共混膜，并利用對苯二甲胺對其中的PI進行交聯，最終獲的的膜在4.0mPa以下都無塑化現象。
2膜法沼氣提純工藝過程
沼氣在進入膜分離器之前通常要進行預處理，以除去沼氣中的H2S，H2O，小分子有機物以及顆粒物等。預處理過程的目的有兩方面：（1）避免酸性氣體H2S與水反應形成腐蝕性氣體，對系統中的壓縮機和管道產生損壞；（2）避免小分子有機物和顆粒物對聚合物膜造成污染。常用的脫硫技術有化學吸附法和催化氧化法，由于沼氣中H2S的含量通常很少，因此吸附劑多選擇活性炭和分子篩。另外氧化鐵脫硫法在沼氣精制領域應用也比較廣泛。脫濕的方法有冷凝法和干燥劑吸附法。小分子有機物對于聚合物膜具有破壞作用，需要通過脫油器等去除。沼氣中可能含有少量無機固體顆粒物，可以通過過濾器來去除。
在沼氣提純裝置中通常會按照膜組件的排布連接方式將膜分離過程分為一階，二階和三階過程。在一階過程中，沼氣直接通過氣體分離膜組件，CO2通過聚合物膜到達滲透側，而保留氣體中主要是CH4。此模式設計簡單，沒有循環過程，所以能源消耗少。通過調節膜有效面積，操作壓力及保留比等參數，各種不同濃度的CH4均可以獲得。Molino等發現當使用一階過程時，如果要保持獲得CH4體積分數超過95％，膜兩側的壓力差要超過1.5mPa。不過，這時CH4的回收率低于80％。這是因為一部分甲烷會通過膜滲透到另一側，使甲烷的回收率降低。
為了降低一階膜過程中甲烷的損失，多數裝置中采用二階過程（見圖1）。二階過程中有部分氣體需要循環回到壓縮機，增加能源的消耗。不過二階過程中甲烷的回收率和純度都很高，可以完全彌補能源消耗方面的損失，是目前工業化裝置中使用最多的設計。圖1（a）中在第一階膜分離器的保留氣中會含有一定量的CO2，需要通過第二階分離器將其去除掉。因此第二階分離器的保留氣中甲烷純度可以達到要求。該設計的特點是壓力損失小，循環部分不需要額外的壓縮機。圖1（b）中第一階的滲透氣將被循環處理，經過第二階分離器后會留在保留氣中，而第二階的滲透氣則主要是CO2，可以排放掉。由于第一階的滲透側壓力降低較多，所以通常需要在二階分離器前加一個壓縮機。二階過程中甲烷的回收率基本可以達到98％。Deng等通過模擬計算比較一階和二階膜分離過程獲得的CH4回收率和過程的經濟性。模擬體系中設定沼氣原料中CH4體積分數為65％，沼氣處理量1000m3/h，處理后CH4體積分數為98％，操作壓力2.0mPa。模擬結果顯示一階過程的CH4回收率最高達到85.5％，而二階過程[如圖1（a）和圖1（b）]的CH4回收率可分別達到95.7％和99.7％。需要注意的是，圖1（b）所示的二階過程需要采用第二個壓縮機以保證二階膜分離器中壓力差＞1.0mPa。
最近兩年歐洲新建的膜法沼氣提純工業化裝置中開始采用三階膜分離過程（見圖2）。三階過程的最大優勢是CH4的回收率可以達到99％以上。但是三階過程中使用的膜組件和循環利用的氣體更多，所以設備的一次性投資及運行中的能源消耗均增加。不過這種模式下獲得的CO2純度較高，如果可以將CO2充分利用的話，將增加三階過程的經濟效益。
Shao等為污水廠設計了一套采用三階過程的膜法沼氣提純轉置。模擬計算的結果顯示當獲得的CH4體積分數為97％時，CH4的損失僅0.67％，同時獲得的CO2體積分數達到99％，CO2回收率為95.5％。研究結果表明當操作壓力降低時，所需要的膜有效面積將快速增加。
3膜法沼氣提純技術的工業化應用
美國、德國、荷蘭、奧地利和瑞士等國家已經安裝并運行多套膜法沼氣精制工業化裝置。表5列出了一些代表性的工業化裝置情況。沼氣的來源廣泛，包括垃圾填埋氣、污水處理廠、食品加工廢料和農業廢棄物等。沼氣的處理量范圍大，每小時的沼氣流量從幾十立方米到上萬m3。
提純后的沼氣體積分數可以達到98％以上，可以直接混入天然氣管網替代石化天然氣，也可以壓縮后作為車用燃料。提供膜法沼氣提純技術的公司分為兩類：（1）分離膜和膜組件的制造商，如AirLiquids和EvoNik；（2）使用前面公司的膜組件設計沼氣提純裝置，如Eisen-mann和EnviTec。
美國的沼氣提純設備主要用于城市附近垃圾填埋場產生的沼氣。1993年，美國加州洛杉磯市開始使用膜分離技術提純垃圾填埋氣，其核心部分是UOP公司的醋酸纖維素膜（螺旋卷式組件），處理能力達到2600m3/h，獲得的生物天然氣體積分數達到97.5％，經壓縮處理后可直接用作車用燃料。
2009年，美國西雅圖市運行目前為止世界上最大的膜法沼氣提純裝置，其處理能力超過18000m3/h，生產的甲烷體積分數約為97％，可以混入天然氣管網。該設備中使用的是AirLiquide公司提供的聚酰亞胺中空纖維膜組件。
歐洲使用膜法提純沼氣的第一個工業化裝置2007年，在奧地利Bruck開始運行。沼氣的處理量為180m3/h，處理后的甲烷體積分數為97％，主要混入天然氣管網。2010年Hoffmann公司在荷蘭Witteveen建立一套處理量為200m3/h的沼氣提純裝置。除了獲得高純度的生物天然氣之外，該套設備對排出的CO2進行了純化，獲得了食品級的CO2，進一步提高了整個過程的經濟效益。2012年，EnviTec公司在德國的Sachsendorf建立了一套處理垃圾填埋氣的裝置。沼氣處理量為200m3/h，沼氣經三階膜分離過程提純后CH4的體積分數超過99％，而CH4的損失量在0.5％以下。最近，北京合力清源公司使用進口膜組件搭建了一套膜法沼氣提純裝置。沼氣來源是養殖場糞便，沼氣處理量為1000m3/h，提純后的沼氣濃度大于95％，用于農村燃氣系統。
4膜技術在沼氣提純中的主要困難及對策
隨著近幾年歐洲多個膜法沼氣提純工業化裝置的安裝并穩定運行，利用膜法制備生物天然氣逐漸被業內認可。
如果進一步提高膜法沼氣提純技術的分離回收效率，并且降低設備投資和運行能源消耗，膜分離技術在沼氣提純領域將具有更廣泛的應用前景。膜法沼氣提純技術當前的主要問題可以歸納為兩個方面：（1）氣體分離膜材料在混合氣體條件下的氣體滲透性，選擇性及長期穩定性；（2）膜分離工藝過程的優化設計以及實際操作參數的選擇。
沼氣的組成隨著原料、發酵技術、季節、地點等因素有一定的波動，而氣體分離膜材料的滲透系數和分離系數受混合氣體的組成影響。分離膜材料的滲透性和選擇性不僅影響整套裝置的分離回收效率，而且會影響分離工藝過程設計，如使用膜面積、循環氣體量、所需要的操作壓力等。沼氣中CO2含量高，在一定壓力下引起聚合物膜材料的“塑化”，導致膜選擇性的降低。提高聚合物膜的抗“塑化”能力因此也成為膜材料和膜加工領域的一個重要目標。
操作壓力是膜分離技術中最重要的參數。產生壓力的壓縮機是膜分離裝置中能源消耗最多的設備，直接影響整套設備的運行費用。在工藝過程中應盡量減少壓力的損失，而且盡量避免使用多個壓縮機。
另一方面，膜兩側CO2的壓力差是膜分離過程的推動力，當膜兩側壓力差較大時，分離膜的效率高。隨著沼氣組成的波動，需要對操作參數進行適當調節。膜分離裝置的優點是過程控制靈活，操作簡單。
不過對于具體操作參數的選擇，需要根據實際情況進行模擬計算來優化。發展適當的模擬軟件將有助于工藝過程設計和操作參數選擇。
膜法沼氣提純技術的經濟性取決于一次性設備投資、裝置運行費用和獲得生物天然氣的收益等幾個方面。Miltner根據在奧地利Bruck的實驗數據計算后發現，沼氣提純過程的能源消耗占所獲得甲烷能源值的8.4％，即超過91％的CH4為凈獲得能源。Makaruk等模擬計算的結果顯示生產1m3生物天然氣的電能消耗約為0.3KWh。Shao等研究發現對于處理能力為200m3/h的沼氣裝置，其投資回報時間僅為6.8個月。
需要注意的是，這些研究中基本上未包括預處理過程和后處理過程的費用。我國在膜法沼氣提純工業化裝置方面僅有初步試驗，關于其經濟性還未見公開報道。
5結論與展望
沼氣的大規模生產和高效利用對于我國的能源結構優化、環境保護及未來社會可持續發展都具有重要意義。規模化沼氣生產包括城市垃圾處理、污水處理、食品加工廢料、養殖場動物糞便、農作物秸稈等。當前農村城鎮化建設也將促進規模化沼氣裝置的發展。膜分離技術是一種環保和節能的“綠色技術”。歐美國家在過去幾年里已經建立多個膜法制備生物天然氣工業化裝置并穩定運行，所以利用膜分離技術已經開始被業內認可。氣體分離膜具有小型化和模塊化的優點，發展移動式沼氣提純裝置，可以將農村偏遠地區的沼氣轉化成生物天然氣，然后壓縮成CNG運輸到汽車加氣站。相信隨著膜科學與技術的發展以及人們對生物天然氣的逐漸認可，膜法沼氣提純技術將獲得更廣泛的發展與應用。 |
