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翟西平，殷長龍，劉晨光
(中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東青島266555)
[摘要]第二代生物柴油是動植物油脂催化加氫生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯生物柴油，它是理想的優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)合組分。結(jié)合近幾年第二代生物柴油的研究發(fā)展狀況，介紹了油脂加氫過程中發(fā)生的主要化學反應，以及油脂在不同催化劑及反應條件下的轉(zhuǎn)化形式和產(chǎn)品屬性；簡述了第二代生物柴油的主要工業(yè)化工藝及其進展，指出了第二代生物柴油發(fā)展存在的問題和今后的方向。
1983年美國科學家CrahamQuick首先將亞麻籽油的甲酯用于發(fā)動機的燃料，并將可再生的脂肪酸甲酯定義為生物柴油[1]。今天看來，通過酯交換反應得到的脂肪酸酯類化合物屬于第一代生物柴油，但其化學結(jié)構(gòu)與柴油明顯不同，含氧量高，熱值相對較低，生產(chǎn)中還會產(chǎn)生大量含酸、堿和油脂的工業(yè)廢水。由可再生資源(各種油脂)直接生產(chǎn)烴類液體燃料引起了人們的關注。與食品工業(yè)廣泛應用的植物油加氫改性過程不同，該過程是油脂深度加氫過程，所得產(chǎn)品被稱為第二代生物柴油或可再生柴油和綠色柴油。第二代生物柴油在化學結(jié)構(gòu)上與柴油完全相同，具有與柴油相近的黏度和發(fā)熱值、較低的密度和較高的十六烷值；它的硫含量及傾點較低，氧化安定性與柴油相當，可以較大的比例添加到柴油中。
本文對油脂深度加氫制備第二代生物柴油中的主要化學反應、催化劑和工業(yè)化工藝進行了綜述。
1主要化學反應
動植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯。脂肪酸鏈長度一般為C12～24，以C16和C18為主，其中典型的脂肪酸有飽和酸(棕櫚酸和硬脂酸)、一元不飽和酸(油酸)和多元不飽和酸(亞油酸和亞麻酸)，不飽和脂肪酸多為一烯酸和二烯酸[2]。由各類油脂制備第二代生物柴油是在化石燃料催化加氫的基礎上發(fā)展起來的，只是化石燃料氧含量較低，大多為0.1%～1.0%(w)[3]，因此加氫脫氧并沒有加氫脫硫等作用顯著；但油脂基本不含硫，氧含量卻可高達11%(w)(亞麻酸的氧含量為11.5%(w))。
在催化加氫條件下，脂肪酸三甘酯發(fā)生不飽和酸的加氫飽和反應，并進一步裂化生成包括二甘酯、單甘酯及羧酸在內(nèi)的中間產(chǎn)物，再經(jīng)過除氧反應等一系列過程最終得到烴類[4]，同時副產(chǎn)丙烷、水、CO和CO2等。
油脂轉(zhuǎn)化為烴類柴油組分的過程包含多種化學反應[5]：雙鍵飽和(加氫)、除氧(加氫脫氧、脫羧基和脫羰基)、脫除雜原子(硫、氮、磷和金屬)、除氧過程中長鏈烷烴的異構(gòu)化以及副反應(甘油三酯分子中脂肪酸鏈的加氫裂化、水煤氣變換、甲烷化、環(huán)化和芳構(gòu)化反應)。最主要的反應為除氧反應，油脂通過加氫脫氧、脫羧基或脫羰基反應可直接得到長鏈飽和脂肪烴(高十六烷值的柴油組分)，加氫脫氧可以得到相同碳數(shù)的長鏈脂肪烴，脫羧基或脫羰基反應可得到少一個碳的長鏈脂肪烴[6]。上述3種反應路徑所占比例主要取決于所用的催化劑，反應條件則會對副反應和異構(gòu)化反應發(fā)生的程度產(chǎn)生較大影響。
2催化劑
油脂加氫所用的催化劑主要有過渡金屬和貴金屬催化劑。傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑在使用前需要預硫化，一些學者也進行了氧化態(tài)催化劑的研究。由于油脂在加氫過程中生成水，消耗大量氫氣，為了降低氫耗，進行了油脂在中性載體負載的貴金屬催化劑上的脫羧基和脫羰基反應的研究。
油脂一步加氫反應得到的直鏈烷烴柴油組分的凝點和冷濾點較高，因此還開展了油脂在酸性載體負載的貴金屬催化劑上加氫裂化異構(gòu)化的研究。
2.1過渡金屬催化劑
2.1.1硫化態(tài)催化劑
該類催化劑與傳統(tǒng)的柴油加氫精制催化劑類似，一般采用雙金屬組分，油脂的除氧以加氫脫氧過程為主，羧基中的氧原子和氫原子結(jié)合成水分子，而自身還原成烴。
Simacek等[7]以菜籽油為原料，采用硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑，在310～360℃、7～15MPa、液態(tài)空速1h－1的條件下進行加氫反應，有機液體收率可達83%(w)，其中柴油組分收率最高可達80%(φ)以上，它的主要成分為C14～20的飽和直鏈烷烴，十六烷值大于100，但柴油組分的低溫流動性較差，甚至在低緯度地區(qū)使用也會受到限制。將所得高十六烷值產(chǎn)品與石化柴油混合，添加量為10%(w)時十六烷值由原來的52.1提高到56.7，表明該產(chǎn)品可作為優(yōu)良的高十六烷值柴油添加組分。
此外，該反應還生成了11%(w)的水和少量的氣體組分。
研究結(jié)果表明，NiW/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫氧活性和穩(wěn)定性均好于CoMo/Al2O3催化劑[8]，使用NiW/Al2O3催化劑會生成相對較多的脫羧基和脫羰基產(chǎn)品。單金屬組分催化劑的活性較低[9]，Ni/Al2O3，Mo/Al2O3，NiMo/Al2O3催化劑的活性高低順序為：Ni/Al2O3＜Mo/Al2O3＜NiMo/Al2O3，且在Ni/Al2O3催化劑上幾乎只進行脫羧基反應，在Mo/Al2O3催化劑上則進行加氫脫氧反應。
一種解釋是由于NiS和MoS2表面的電子特性不同，反應物分子在其表面以不同的方式吸附，或者導致羧基的C—C鍵斷裂脫除CO2，或者與吸附的氫原子反應脫除氧原子。另外，隨著高活性非負載催化劑的出現(xiàn)，一些學者將非負載NiMo催化劑用于加氫脫氧反應[10]，在Ni與(Ni+Mo)原子比為0.3時，催化劑對苯酚的脫氧性能最好。
在提高產(chǎn)品低溫流動性方面，NiMoF/Al2O3催化劑由于F的酸性，可將產(chǎn)品冷濾點降低10～20℃[11]。NiMo/B2O3－Al2O3催化劑[8]和NiMo/SiO2－Al2O3催化劑[12]具有較好的異構(gòu)化性能，但后者較高的裂化性能會降低柴油組分的收率。反應條件也會影響產(chǎn)品的性質(zhì)[13－15]。高溫會促進裂化反應，降低有機液體收率及對柴油組分的選擇性，更有利于汽油組分的生產(chǎn)，同時還會促進異構(gòu)化反應。
在420℃、18MPa下，產(chǎn)物中異構(gòu)烴比例達到79.4%，濁點可降至－11℃[16]。升高壓力和增大氫油比同樣會促進裂化反應，降低柴油組分的選擇性。
在催化劑失活方面，油脂中磷脂分解產(chǎn)生的磷酸會催化縮合反應導致積碳，堿或堿土金屬離子沉積在催化劑表面堵塞孔道并使活性位中毒[17]。導致催化劑失活的主要原因則是硫流失引起的催化劑活性中心結(jié)構(gòu)改變，在反應過程中可通過添加硫化劑來降低催化劑失活速率，其中H2S的效果好于CS2[18]。加氫反應過程中生成的水也對反應有影響，水會改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)并將部分γ－Al2O3轉(zhuǎn)化為α－Al2O3。反應體系中的水增加0.5%(w)，酯的轉(zhuǎn)化率降低5%～10%，加入H2S能彌補水對催化反應的抑制作用，使NiMo/Al2O3催化劑的活性恢復，甚至使CoMo/Al2O3催化劑的活性變得更高[19]。
硫化態(tài)的過渡金屬催化劑是生產(chǎn)第二代生物柴油主要的工業(yè)用催化劑，在長期運轉(zhuǎn)過程中還需解決一些問題：加氫脫氧會放出大量反應熱，導致催化劑結(jié)焦，以致完全失活；油脂中的游離脂肪酸會逐漸降低催化劑的活性和柴油組分的收率[20]，其含量過高時還可能腐蝕反應器。為解決上述兩個問題，可利用部分加氫產(chǎn)物(C15～18烷烴)或其他烴類對原料進行稀釋，既可減緩加氫反應的放熱速率，又降低了原料中游離脂肪酸的濃度。但如何長時間維持催化劑的活性和穩(wěn)定性還需長期深入的研究。
2.1.2氧化態(tài)催化劑
一般傳統(tǒng)的柴油加氫精制催化劑在氧化態(tài)時活性較低，加氫反應時需要將催化劑預硫化。之前有研究表明，硫流失導致NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑逐漸失活的原因是：油脂中含有氧而基本不含硫，在加氫條件下，硫化態(tài)催化劑中的部分硫會生成硫酸鹽，有一部分Mo4+氧化生成了Mo6+，催化劑中的金屬由高加氫活性的硫化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘难趸瘧B(tài)，使催化劑的加氫活性降低[21－22]。為了保障硫化態(tài)催化劑長時間運轉(zhuǎn)，需要在原料中加入一定量硫化物，但添加硫化物會增加原料成本和額外的操作及設備費用。
Krár等[23－24]研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)硫化的CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑均對甘油三酯加氫轉(zhuǎn)化具有活性，還具有較好的異構(gòu)化選擇性和溫和的裂化性能，其中CoMo/Al2O3催化劑的性能好于NiMo/Al2O3催化劑。他們使用未經(jīng)硫化的CoMo/Al2O3催化劑對葵花籽油進行加氫，在最佳條件(380℃、4～6MPa)下，有機液體收率可達83.4%(w)，其中柴油組分收率73.8%(φ)，且柴油組分的低溫流動性提高，冷濾點低至1～4℃，可按30%的比例將柴油組分與石化柴油混合而無需添加流動性能改進劑。此外，反應生成9%(w)的水。
與硫化態(tài)催化劑相比，氧化態(tài)催化劑的轉(zhuǎn)化性能稍有降低，最佳反應條件相對苛刻，但無需硫化使其仍具有一定優(yōu)勢。
2.2貴金屬催化劑
2.2.1中性載體催化劑
由于生成大量水，使用過渡金屬催化劑氫耗很高，而使用中性載體(如活性炭[25－28]、Al2O3和SiO2[29]等)負載的貴金屬催化劑可主要發(fā)生脫羰基和脫羧基反應，從而較好地解決這一問題。貴金屬催化劑的活性高低順序為：Pd＞Pt＞Rh＞Ir＞Ru＞Os，負載到活性炭上的Pt和Pd催化劑的活性最高，Pt催化劑更利于發(fā)生脫羰基反應，而Pd催化劑更利于發(fā)生脫羧基反應[30]。
Immer等[26]采用高壓釜式反應器，以硬脂酸為原料，并加入適量溶劑，原料氣為5%(φ)H2－95%(φ)He的混合物，在Pd/C催化劑用量5%(w)、反應溫度300℃、壓力1.5MPa的條件下，脫羧基選擇性為95%，產(chǎn)物主要為C17烷烴和烯烴。他們同時還發(fā)現(xiàn)脫羧基和脫羰基兩種路徑之間存在相互轉(zhuǎn)化，隨氫氣或生成的CO分壓的增大，反應路徑會由脫羧基明顯地向脫羰基轉(zhuǎn)移，脫羰基產(chǎn)生的烯烴加氫會增加氫耗。短期內(nèi)通過減小氫氣分壓、提高吹掃速率及時帶走反應生成的CO和減小原料加入速率等手段可最大限度地提高脫羧基反應的選擇性。如果催化劑在脫羰基為主導的反應中長時間使用后，將不再具有脫羧基性能。
該類催化劑存在易失活的現(xiàn)象。原料油中的P，Ca2+，Mg2+等雜質(zhì)會覆蓋在催化劑表面，導致催化劑中毒和結(jié)焦[27]，反應前需對原料進行預處理。
使用該類催化劑還存在一些問題：在管式固定床反應器中，Pd和Pt催化劑會因氣體產(chǎn)物CO和CO2中毒以及結(jié)焦而快速失活，用氫氣活化不能恢復其活性[28]；而使用該類催化劑，采用間歇或半間歇式高壓釜反應器在液相中進行反應不利于連續(xù)化生產(chǎn)。
2.2.2酸性載體催化劑
酸性載體主要為各類分子篩如H－Y[31]，H－ZSM－5[32]，SAPO－31[33]等。在酸性載體負載的貴金屬催化劑上，在較高溫度和壓力下主要為加氫裂化反應，載體的酸強度越高柴油收率越低；降低溫度和壓力，裂化程度降低，但同時油脂的轉(zhuǎn)化率降低，催化劑需要進一步改性。
Sotelo－Boys等[31]采用高壓釜反應器研究了菜籽油在H－ZSM－5和H－Y分子篩負載的2%(w)Pt催化劑上的轉(zhuǎn)化，并與硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑進行了對比，反應條件如下：溫度300～400℃、初始氫氣分壓11MPa、反應時間3h。由于載體的酸性，脂肪酸鏈的裂化反應和異構(gòu)化反應加劇，H－ZSM－5和H－Y分子篩負載的2%(w)Pt催化劑上柴油組分收率遠低于NiMo/Al2O3催化劑，同時產(chǎn)物主要為異構(gòu)烴，低溫流動性能較好。
在酸強度較大的H－ZSM－5分子篩負載的Pt催化劑上，柴油收率小于汽油收率，更適合于生產(chǎn)綠色汽油產(chǎn)品，同時除氧過程以脫羧基和脫羰基反應為主。在酸強度相對較弱的H－Y分子篩負載的Pt催化劑上，柴油收率相對較高，同時除氧過程以加氫脫氧為主。為了得到高柴油收率，需要調(diào)節(jié)載體的酸性，同時嚴格限制反應條件。
在溫和的反應條件下，碳鏈裂化程度降低，柴油收率較高，但催化劑的轉(zhuǎn)化能力降低。Murata等[32]發(fā)現(xiàn)，改進的Re－Pt/H－ZSM－5催化劑通過Re與Pt的協(xié)同作用，在高油劑比時對麻風果油的加氫轉(zhuǎn)化率仍高達80%，產(chǎn)品中C18烴含量為70%(φ)。
3工業(yè)化工藝
目前，工業(yè)化的第二代生物柴油生產(chǎn)工藝主要有摻煉和加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝，加氫脫氧過程所用催化劑均為硫化態(tài)的過渡金屬催化劑。
3.1摻煉
利用煉廠現(xiàn)有的柴油加氫精制裝置，通過在柴油進料中加入部分油脂進行摻煉，既可以提高產(chǎn)品的十六烷值，又可以節(jié)省油脂加氫裝置的投資。
Mikulec等[34]在常壓瓦斯油中加入6.5%(φ)植物油，使用硫化態(tài)商業(yè)NiMo加氫催化劑，在溫度320～360℃、壓力3.5～5.5MPa、液態(tài)空速1.0h－1的條件下進行加氫精制，柴油的十六烷值由53增至57，密度也有所降低。通過植物油與柴油的摻煉還可以改善產(chǎn)品的氣體排放性能。
油脂與石化柴油摻煉的工藝也存在一些問題。加氫過程中產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴組分的低溫流動性較差，可能會影響最終柴油產(chǎn)品的低溫使用性能；另外，由于油脂加氫脫氧反應與石化柴油的加氫脫硫反應存在競爭，可能會影響加氫裝置對石化柴油的脫硫精制效果。
巴西石油(Petrobras)公司開發(fā)了一種動植物油脂與石化柴油(直餾柴油、裂化瓦斯油和來自FCC的輕循環(huán)油)混合摻煉的生產(chǎn)工藝——H－BIO工藝[35]，已成功引入煉廠。混合原料中油脂的摻煉比例為1%～75%(w)，在溫度320～400℃、壓力4～10MPa、液態(tài)空速0.5～2.0h－1的條件下，利用NiMo/Al2O3或CoMo/Al2O3催化劑，使甘油三酯轉(zhuǎn)化為烷烴，并產(chǎn)生少量丙烷和其他雜質(zhì)。由油脂加氫脫氧得到的烷烴柴油具有較高的十六烷值，硫含量極低，密度較小。
此外，英國BP公司、美國康菲(COP)公司和日本石油公司均進行了摻煉的研究或工業(yè)化生產(chǎn)。在國內(nèi)，清華大學提出了通過集成加氫精制或加氫裂化過程制備生物柴油的工藝[36]。
3.2加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝
加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝的具體過程為：油脂先在NiMo/Al2O3或CoMo/Al2O3催化劑上加氫脫氧得到高收率長鏈正構(gòu)烷烴產(chǎn)品，再采用工業(yè)異構(gòu)化Pt催化劑進行異構(gòu)化反應，提高其低溫流動性能。該工藝同時保證了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，且可充分利用煉廠的加氫精制裝置和異構(gòu)化裝置，只是工藝路線相對復雜。
現(xiàn)今工業(yè)化的第二代生物柴油工藝很多采用該方法，其中規(guī)模最大的為芬蘭Neste石油公司的第二代生物柴油生產(chǎn)技術——NExBTL工藝[37－38]。
該工藝以植物油、動物油或它們的混合物為原料，通過兩步法合成生物柴油：第一步為加氫脫氧過程，使用NiMo/Al2O3或CoMo/Al2O3催化劑在200～500℃、2～15MPa的條件下，除去原料分子中所含的氧、氮、磷和硫等，雙鍵同時被加氫飽和，產(chǎn)品主要為C12～24的正構(gòu)烷烴；第二步為異構(gòu)化過程，在Pt/ZSM－22/Al2O3、Pt/ZSM－23/Al2O3、Pt/SAPO－11/Al2O3或Pt/SAPO－11/SiO2等異構(gòu)化催化劑的作用下，將得到的正構(gòu)烷烴進行異構(gòu)化制得異構(gòu)烷烴，從而提高產(chǎn)品的低溫流動性能。
NExBTL工藝制得的第二代生物柴油的性質(zhì)見表1[39]。
通過NExBTL工藝得到的柴油組分不含硫、氧、氮和芳香族化合物，具有與石化柴油相近的黏度和發(fā)熱值、較低的密度和很高的十六烷值，同時具有良好的低溫流動性。此外，測試結(jié)果表明，第二代生物柴油的CO2排放量僅為石化柴油的16%～40%，顆粒排放量也降低30%左右。
2007年夏天，投資約1億歐元的世界上首套第二代生物柴油煉廠級生產(chǎn)裝置在Neste石油公司的Porvoo煉廠投產(chǎn)，生產(chǎn)能力170kt/a。2009年，第二套規(guī)模相似的裝置也在Porvoo煉廠建成投產(chǎn)。2010年11月16日，投資5.5億歐元在新加坡建設的800kt/a的規(guī)模最大的第二代生物柴油裝置投產(chǎn)。2011年9月，投資10億美元在荷蘭鹿特丹建設的800kt/a的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，這將使NExBTL第二代生物柴油的生產(chǎn)能力達到約2Mt/a。此外，美國UOP公司與意大利Eni公司聯(lián)合開發(fā)了Ecofining第二代生物柴油生產(chǎn)技術[40－41]，除了可以生產(chǎn)低溫流動性能很好的第二代生物柴油外，還可以選擇性裂化生產(chǎn)短鏈C10～14噴氣燃料需要的石蠟基煤油。采用加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝生產(chǎn)第二代生物柴油的還有丹麥HaldorTopsoe公司、美國能源與環(huán)境研究中心和美國Syn-troleum公司等。在國內(nèi)，中國石油與UOP公司開展了合作，2009年11月5日兩公司簽署了合作諒解備忘錄，將對現(xiàn)有生物燃料技術進行驗證，并攜手設計一種新的設備，使其利用中國生物原料生產(chǎn)第二代生物柴油和可再生航空燃料。
4結(jié)語
生物柴油作為柴油最有潛力的替代燃料，對它的研究一直沒有止步。目前，第一代生物柴油的研究主要集中在開發(fā)綠色催化劑(固體酸、固體堿、離子液體和酶)和使用過程強化技術(超臨界技術、水力空化技術、微波技術、超聲波輻射技術和加入共/助溶劑技術)等以簡化生產(chǎn)工藝、減少流程和操作成本。第二代生物柴油雖然有諸多優(yōu)勢，但在原料方面并沒有明顯進步。新的第三代生物柴油的研發(fā)主要是在原料的選擇方面，以微生物(如綠球微藻)為油脂來源的研究正在蓬勃發(fā)展，我國也啟動了首個微藻能源方向的國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目。研究人員還研究了用生物質(zhì)氣化技術和費－托合成反應來生產(chǎn)直鏈烷烴。例如德國伍德公司在法國推進的生物質(zhì)制油BioTfueL組合工藝，采用伍德公司專有的直接急冷法氣化技術Prenflo－PDQ，基于生物質(zhì)氣化來生產(chǎn)富氫的合成氣，通過費－托合成反應來生產(chǎn)生物柴油和生物煤油，預計2012年投運。該反應路徑將使生物柴油的原料從動植物油脂拓展到高纖維素含量的非油脂類生物質(zhì)，如木屑、農(nóng)作物秸桿、固體廢棄物和城市垃圾等，從而避免了燃料與食物之間的競爭，將極大地促進生物柴油的推廣應用。
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