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翟西平，殷長(zhǎng)龍，劉晨光
(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266555)
[摘要]第二代生物柴油是動(dòng)植物油脂催化加氫生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯生物柴油，它是理想的優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)合組分。結(jié)合近幾年第二代生物柴油的研究發(fā)展?fàn)顩r，介紹了油脂加氫過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)，以及油脂在不同催化劑及反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化形式和產(chǎn)品屬性；簡(jiǎn)述了第二代生物柴油的主要工業(yè)化工藝及其進(jìn)展，指出了第二代生物柴油發(fā)展存在的問(wèn)題和今后的方向。
1983年美國(guó)科學(xué)家CrahamQuick首先將亞麻籽油的甲酯用于發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，并將可再生的脂肪酸甲酯定義為生物柴油[1]。今天看來(lái)，通過(guò)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸酯類化合物屬于第一代生物柴油，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)與柴油明顯不同，含氧量高，熱值相對(duì)較低，生產(chǎn)中還會(huì)產(chǎn)生大量含酸、堿和油脂的工業(yè)廢水。由可再生資源(各種油脂)直接生產(chǎn)烴類液體燃料引起了人們的關(guān)注。與食品工業(yè)廣泛應(yīng)用的植物油加氫改性過(guò)程不同，該過(guò)程是油脂深度加氫過(guò)程，所得產(chǎn)品被稱為第二代生物柴油或可再生柴油和綠色柴油。第二代生物柴油在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與柴油完全相同，具有與柴油相近的黏度和發(fā)熱值、較低的密度和較高的十六烷值；它的硫含量及傾點(diǎn)較低，氧化安定性與柴油相當(dāng)，可以較大的比例添加到柴油中。
本文對(duì)油脂深度加氫制備第二代生物柴油中的主要化學(xué)反應(yīng)、催化劑和工業(yè)化工藝進(jìn)行了綜述。
1主要化學(xué)反應(yīng)
動(dòng)植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯。脂肪酸鏈長(zhǎng)度一般為C12～24，以C16和C18為主，其中典型的脂肪酸有飽和酸(棕櫚酸和硬脂酸)、一元不飽和酸(油酸)和多元不飽和酸(亞油酸和亞麻酸)，不飽和脂肪酸多為一烯酸和二烯酸[2]。由各類油脂制備第二代生物柴油是在化石燃料催化加氫的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，只是化石燃料氧含量較低，大多為0.1%～1.0%(w)[3]，因此加氫脫氧并沒(méi)有加氫脫硫等作用顯著；但油脂基本不含硫，氧含量卻可高達(dá)11%(w)(亞麻酸的氧含量為11.5%(w))。
在催化加氫條件下，脂肪酸三甘酯發(fā)生不飽和酸的加氫飽和反應(yīng)，并進(jìn)一步裂化生成包括二甘酯、單甘酯及羧酸在內(nèi)的中間產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)除氧反應(yīng)等一系列過(guò)程最終得到烴類[4]，同時(shí)副產(chǎn)丙烷、水、CO和CO2等。
油脂轉(zhuǎn)化為烴類柴油組分的過(guò)程包含多種化學(xué)反應(yīng)[5]：雙鍵飽和(加氫)、除氧(加氫脫氧、脫羧基和脫羰基)、脫除雜原子(硫、氮、磷和金屬)、除氧過(guò)程中長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化以及副反應(yīng)(甘油三酯分子中脂肪酸鏈的加氫裂化、水煤氣變換、甲烷化、環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng))。最主要的反應(yīng)為除氧反應(yīng)，油脂通過(guò)加氫脫氧、脫羧基或脫羰基反應(yīng)可直接得到長(zhǎng)鏈飽和脂肪烴(高十六烷值的柴油組分)，加氫脫氧可以得到相同碳數(shù)的長(zhǎng)鏈脂肪烴，脫羧基或脫羰基反應(yīng)可得到少一個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪烴[6]。上述3種反應(yīng)路徑所占比例主要取決于所用的催化劑，反應(yīng)條件則會(huì)對(duì)副反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的程度產(chǎn)生較大影響。
2催化劑
油脂加氫所用的催化劑主要有過(guò)渡金屬和貴金屬催化劑。傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化劑在使用前需要預(yù)硫化，一些學(xué)者也進(jìn)行了氧化態(tài)催化劑的研究。由于油脂在加氫過(guò)程中生成水，消耗大量氫氣，為了降低氫耗，進(jìn)行了油脂在中性載體負(fù)載的貴金屬催化劑上的脫羧基和脫羰基反應(yīng)的研究。
油脂一步加氫反應(yīng)得到的直鏈烷烴柴油組分的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)較高，因此還開(kāi)展了油脂在酸性載體負(fù)載的貴金屬催化劑上加氫裂化異構(gòu)化的研究。
2.1過(guò)渡金屬催化劑
2.1.1硫化態(tài)催化劑
該類催化劑與傳統(tǒng)的柴油加氫精制催化劑類似，一般采用雙金屬組分，油脂的除氧以加氫脫氧過(guò)程為主，羧基中的氧原子和氫原子結(jié)合成水分子，而自身還原成烴。
Simacek等[7]以菜籽油為原料，采用硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑，在310～360℃、7～15MPa、液態(tài)空速1h－1的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，有機(jī)液體收率可達(dá)83%(w)，其中柴油組分收率最高可達(dá)80%(φ)以上，它的主要成分為C14～20的飽和直鏈烷烴，十六烷值大于100，但柴油組分的低溫流動(dòng)性較差，甚至在低緯度地區(qū)使用也會(huì)受到限制。將所得高十六烷值產(chǎn)品與石化柴油混合，添加量為10%(w)時(shí)十六烷值由原來(lái)的52.1提高到56.7，表明該產(chǎn)品可作為優(yōu)良的高十六烷值柴油添加組分。
此外，該反應(yīng)還生成了11%(w)的水和少量的氣體組分。
研究結(jié)果表明，NiW/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫氧活性和穩(wěn)定性均好于CoMo/Al2O3催化劑[8]，使用NiW/Al2O3催化劑會(huì)生成相對(duì)較多的脫羧基和脫羰基產(chǎn)品。單金屬組分催化劑的活性較低[9]，Ni/Al2O3，Mo/Al2O3，NiMo/Al2O3催化劑的活性高低順序?yàn)椋篘i/Al2O3＜Mo/Al2O3＜NiMo/Al2O3，且在Ni/Al2O3催化劑上幾乎只進(jìn)行脫羧基反應(yīng)，在Mo/Al2O3催化劑上則進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。
一種解釋是由于NiS和MoS2表面的電子特性不同，反應(yīng)物分子在其表面以不同的方式吸附，或者導(dǎo)致羧基的C—C鍵斷裂脫除CO2，或者與吸附的氫原子反應(yīng)脫除氧原子。另外，隨著高活性非負(fù)載催化劑的出現(xiàn)，一些學(xué)者將非負(fù)載NiMo催化劑用于加氫脫氧反應(yīng)[10]，在Ni與(Ni+Mo)原子比為0.3時(shí)，催化劑對(duì)苯酚的脫氧性能最好。
在提高產(chǎn)品低溫流動(dòng)性方面，NiMoF/Al2O3催化劑由于F的酸性，可將產(chǎn)品冷濾點(diǎn)降低10～20℃[11]。NiMo/B2O3－Al2O3催化劑[8]和NiMo/SiO2－Al2O3催化劑[12]具有較好的異構(gòu)化性能，但后者較高的裂化性能會(huì)降低柴油組分的收率。反應(yīng)條件也會(huì)影響產(chǎn)品的性質(zhì)[13－15]。高溫會(huì)促進(jìn)裂化反應(yīng)，降低有機(jī)液體收率及對(duì)柴油組分的選擇性，更有利于汽油組分的生產(chǎn)，同時(shí)還會(huì)促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)。
在420℃、18MPa下，產(chǎn)物中異構(gòu)烴比例達(dá)到79.4%，濁點(diǎn)可降至－11℃[16]。升高壓力和增大氫油比同樣會(huì)促進(jìn)裂化反應(yīng)，降低柴油組分的選擇性。
在催化劑失活方面，油脂中磷脂分解產(chǎn)生的磷酸會(huì)催化縮合反應(yīng)導(dǎo)致積碳，堿或堿土金屬離子沉積在催化劑表面堵塞孔道并使活性位中毒[17]。導(dǎo)致催化劑失活的主要原因則是硫流失引起的催化劑活性中心結(jié)構(gòu)改變，在反應(yīng)過(guò)程中可通過(guò)添加硫化劑來(lái)降低催化劑失活速率，其中H2S的效果好于CS2[18]。加氫反應(yīng)過(guò)程中生成的水也對(duì)反應(yīng)有影響，水會(huì)改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)并將部分γ－Al2O3轉(zhuǎn)化為α－Al2O3。反應(yīng)體系中的水增加0.5%(w)，酯的轉(zhuǎn)化率降低5%～10%，加入H2S能彌補(bǔ)水對(duì)催化反應(yīng)的抑制作用，使NiMo/Al2O3催化劑的活性恢復(fù)，甚至使CoMo/Al2O3催化劑的活性變得更高[19]。
硫化態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑是生產(chǎn)第二代生物柴油主要的工業(yè)用催化劑，在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中還需解決一些問(wèn)題：加氫脫氧會(huì)放出大量反應(yīng)熱，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，以致完全失活；油脂中的游離脂肪酸會(huì)逐漸降低催化劑的活性和柴油組分的收率[20]，其含量過(guò)高時(shí)還可能腐蝕反應(yīng)器。為解決上述兩個(gè)問(wèn)題，可利用部分加氫產(chǎn)物(C15～18烷烴)或其他烴類對(duì)原料進(jìn)行稀釋，既可減緩加氫反應(yīng)的放熱速率，又降低了原料中游離脂肪酸的濃度。但如何長(zhǎng)時(shí)間維持催化劑的活性和穩(wěn)定性還需長(zhǎng)期深入的研究。
2.1.2氧化態(tài)催化劑
一般傳統(tǒng)的柴油加氫精制催化劑在氧化態(tài)時(shí)活性較低，加氫反應(yīng)時(shí)需要將催化劑預(yù)硫化。之前有研究表明，硫流失導(dǎo)致NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑逐漸失活的原因是：油脂中含有氧而基本不含硫，在加氫條件下，硫化態(tài)催化劑中的部分硫會(huì)生成硫酸鹽，有一部分Mo4+氧化生成了Mo6+，催化劑中的金屬由高加氫活性的硫化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘难趸瘧B(tài)，使催化劑的加氫活性降低[21－22]。為了保障硫化態(tài)催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，需要在原料中加入一定量硫化物，但添加硫化物會(huì)增加原料成本和額外的操作及設(shè)備費(fèi)用。
Krár等[23－24]研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)硫化的CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑均對(duì)甘油三酯加氫轉(zhuǎn)化具有活性，還具有較好的異構(gòu)化選擇性和溫和的裂化性能，其中CoMo/Al2O3催化劑的性能好于NiMo/Al2O3催化劑。他們使用未經(jīng)硫化的CoMo/Al2O3催化劑對(duì)葵花籽油進(jìn)行加氫，在最佳條件(380℃、4～6MPa)下，有機(jī)液體收率可達(dá)83.4%(w)，其中柴油組分收率73.8%(φ)，且柴油組分的低溫流動(dòng)性提高，冷濾點(diǎn)低至1～4℃，可按30%的比例將柴油組分與石化柴油混合而無(wú)需添加流動(dòng)性能改進(jìn)劑。此外，反應(yīng)生成9%(w)的水。
與硫化態(tài)催化劑相比，氧化態(tài)催化劑的轉(zhuǎn)化性能稍有降低，最佳反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，但無(wú)需硫化使其仍具有一定優(yōu)勢(shì)。
2.2貴金屬催化劑
2.2.1中性載體催化劑
由于生成大量水，使用過(guò)渡金屬催化劑氫耗很高，而使用中性載體(如活性炭[25－28]、Al2O3和SiO2[29]等)負(fù)載的貴金屬催化劑可主要發(fā)生脫羰基和脫羧基反應(yīng)，從而較好地解決這一問(wèn)題。貴金屬催化劑的活性高低順序?yàn)椋篜d＞Pt＞Rh＞Ir＞Ru＞Os，負(fù)載到活性炭上的Pt和Pd催化劑的活性最高，Pt催化劑更利于發(fā)生脫羰基反應(yīng)，而Pd催化劑更利于發(fā)生脫羧基反應(yīng)[30]。
Immer等[26]采用高壓釜式反應(yīng)器，以硬脂酸為原料，并加入適量溶劑，原料氣為5%(φ)H2－95%(φ)He的混合物，在Pd/C催化劑用量5%(w)、反應(yīng)溫度300℃、壓力1.5MPa的條件下，脫羧基選擇性為95%，產(chǎn)物主要為C17烷烴和烯烴。他們同時(shí)還發(fā)現(xiàn)脫羧基和脫羰基兩種路徑之間存在相互轉(zhuǎn)化，隨氫氣或生成的CO分壓的增大，反應(yīng)路徑會(huì)由脫羧基明顯地向脫羰基轉(zhuǎn)移，脫羰基產(chǎn)生的烯烴加氫會(huì)增加氫耗。短期內(nèi)通過(guò)減小氫氣分壓、提高吹掃速率及時(shí)帶走反應(yīng)生成的CO和減小原料加入速率等手段可最大限度地提高脫羧基反應(yīng)的選擇性。如果催化劑在脫羰基為主導(dǎo)的反應(yīng)中長(zhǎng)時(shí)間使用后，將不再具有脫羧基性能。
該類催化劑存在易失活的現(xiàn)象。原料油中的P，Ca2+，Mg2+等雜質(zhì)會(huì)覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒和結(jié)焦[27]，反應(yīng)前需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。
使用該類催化劑還存在一些問(wèn)題：在管式固定床反應(yīng)器中，Pd和Pt催化劑會(huì)因氣體產(chǎn)物CO和CO2中毒以及結(jié)焦而快速失活，用氫氣活化不能恢復(fù)其活性[28]；而使用該類催化劑，采用間歇或半間歇式高壓釜反應(yīng)器在液相中進(jìn)行反應(yīng)不利于連續(xù)化生產(chǎn)。
2.2.2酸性載體催化劑
酸性載體主要為各類分子篩如H－Y[31]，H－ZSM－5[32]，SAPO－31[33]等。在酸性載體負(fù)載的貴金屬催化劑上，在較高溫度和壓力下主要為加氫裂化反應(yīng)，載體的酸強(qiáng)度越高柴油收率越低；降低溫度和壓力，裂化程度降低，但同時(shí)油脂的轉(zhuǎn)化率降低，催化劑需要進(jìn)一步改性。
Sotelo－Boys等[31]采用高壓釜反應(yīng)器研究了菜籽油在H－ZSM－5和H－Y分子篩負(fù)載的2%(w)Pt催化劑上的轉(zhuǎn)化，并與硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑進(jìn)行了對(duì)比，反應(yīng)條件如下：溫度300～400℃、初始?xì)錃夥謮?1MPa、反應(yīng)時(shí)間3h。由于載體的酸性，脂肪酸鏈的裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)加劇，H－ZSM－5和H－Y分子篩負(fù)載的2%(w)Pt催化劑上柴油組分收率遠(yuǎn)低于NiMo/Al2O3催化劑，同時(shí)產(chǎn)物主要為異構(gòu)烴，低溫流動(dòng)性能較好。
在酸強(qiáng)度較大的H－ZSM－5分子篩負(fù)載的Pt催化劑上，柴油收率小于汽油收率，更適合于生產(chǎn)綠色汽油產(chǎn)品，同時(shí)除氧過(guò)程以脫羧基和脫羰基反應(yīng)為主。在酸強(qiáng)度相對(duì)較弱的H－Y分子篩負(fù)載的Pt催化劑上，柴油收率相對(duì)較高，同時(shí)除氧過(guò)程以加氫脫氧為主。為了得到高柴油收率，需要調(diào)節(jié)載體的酸性，同時(shí)嚴(yán)格限制反應(yīng)條件。
在溫和的反應(yīng)條件下，碳鏈裂化程度降低，柴油收率較高，但催化劑的轉(zhuǎn)化能力降低。Murata等[32]發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)的Re－Pt/H－ZSM－5催化劑通過(guò)Re與Pt的協(xié)同作用，在高油劑比時(shí)對(duì)麻風(fēng)果油的加氫轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)80%，產(chǎn)品中C18烴含量為70%(φ)。
3工業(yè)化工藝
目前，工業(yè)化的第二代生物柴油生產(chǎn)工藝主要有摻煉和加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝，加氫脫氧過(guò)程所用催化劑均為硫化態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑。
3.1摻煉
利用煉廠現(xiàn)有的柴油加氫精制裝置，通過(guò)在柴油進(jìn)料中加入部分油脂進(jìn)行摻煉，既可以提高產(chǎn)品的十六烷值，又可以節(jié)省油脂加氫裝置的投資。
Mikulec等[34]在常壓瓦斯油中加入6.5%(φ)植物油，使用硫化態(tài)商業(yè)NiMo加氫催化劑，在溫度320～360℃、壓力3.5～5.5MPa、液態(tài)空速1.0h－1的條件下進(jìn)行加氫精制，柴油的十六烷值由53增至57，密度也有所降低。通過(guò)植物油與柴油的摻煉還可以改善產(chǎn)品的氣體排放性能。
油脂與石化柴油摻煉的工藝也存在一些問(wèn)題。加氫過(guò)程中產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴組分的低溫流動(dòng)性較差，可能會(huì)影響最終柴油產(chǎn)品的低溫使用性能；另外，由于油脂加氫脫氧反應(yīng)與石化柴油的加氫脫硫反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)，可能會(huì)影響加氫裝置對(duì)石化柴油的脫硫精制效果。
巴西石油(Petrobras)公司開(kāi)發(fā)了一種動(dòng)植物油脂與石化柴油(直餾柴油、裂化瓦斯油和來(lái)自FCC的輕循環(huán)油)混合摻煉的生產(chǎn)工藝——H－BIO工藝[35]，已成功引入煉廠。混合原料中油脂的摻煉比例為1%～75%(w)，在溫度320～400℃、壓力4～10MPa、液態(tài)空速0.5～2.0h－1的條件下，利用NiMo/Al2O3或CoMo/Al2O3催化劑，使甘油三酯轉(zhuǎn)化為烷烴，并產(chǎn)生少量丙烷和其他雜質(zhì)。由油脂加氫脫氧得到的烷烴柴油具有較高的十六烷值，硫含量極低，密度較小。
此外，英國(guó)BP公司、美國(guó)康菲(COP)公司和日本石油公司均進(jìn)行了摻煉的研究或工業(yè)化生產(chǎn)。在國(guó)內(nèi)，清華大學(xué)提出了通過(guò)集成加氫精制或加氫裂化過(guò)程制備生物柴油的工藝[36]。
3.2加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝
加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝的具體過(guò)程為：油脂先在NiMo/Al2O3或CoMo/Al2O3催化劑上加氫脫氧得到高收率長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴產(chǎn)品，再采用工業(yè)異構(gòu)化Pt催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，提高其低溫流動(dòng)性能。該工藝同時(shí)保證了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，且可充分利用煉廠的加氫精制裝置和異構(gòu)化裝置，只是工藝路線相對(duì)復(fù)雜。
現(xiàn)今工業(yè)化的第二代生物柴油工藝很多采用該方法，其中規(guī)模最大的為芬蘭Neste石油公司的第二代生物柴油生產(chǎn)技術(shù)——NExBTL工藝[37－38]。
該工藝以植物油、動(dòng)物油或它們的混合物為原料，通過(guò)兩步法合成生物柴油：第一步為加氫脫氧過(guò)程，使用NiMo/Al2O3或CoMo/Al2O3催化劑在200～500℃、2～15MPa的條件下，除去原料分子中所含的氧、氮、磷和硫等，雙鍵同時(shí)被加氫飽和，產(chǎn)品主要為C12～24的正構(gòu)烷烴；第二步為異構(gòu)化過(guò)程，在Pt/ZSM－22/Al2O3、Pt/ZSM－23/Al2O3、Pt/SAPO－11/Al2O3或Pt/SAPO－11/SiO2等異構(gòu)化催化劑的作用下，將得到的正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化制得異構(gòu)烷烴，從而提高產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性能。
NExBTL工藝制得的第二代生物柴油的性質(zhì)見(jiàn)表1[39]。
通過(guò)NExBTL工藝得到的柴油組分不含硫、氧、氮和芳香族化合物，具有與石化柴油相近的黏度和發(fā)熱值、較低的密度和很高的十六烷值，同時(shí)具有良好的低溫流動(dòng)性。此外，測(cè)試結(jié)果表明，第二代生物柴油的CO2排放量?jī)H為石化柴油的16%～40%，顆粒排放量也降低30%左右。
2007年夏天，投資約1億歐元的世界上首套第二代生物柴油煉廠級(jí)生產(chǎn)裝置在Neste石油公司的Porvoo煉廠投產(chǎn)，生產(chǎn)能力170kt/a。2009年，第二套規(guī)模相似的裝置也在Porvoo煉廠建成投產(chǎn)。2010年11月16日，投資5.5億歐元在新加坡建設(shè)的800kt/a的規(guī)模最大的第二代生物柴油裝置投產(chǎn)。2011年9月，投資10億美元在荷蘭鹿特丹建設(shè)的800kt/a的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，這將使NExBTL第二代生物柴油的生產(chǎn)能力達(dá)到約2Mt/a。此外，美國(guó)UOP公司與意大利Eni公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了Ecofining第二代生物柴油生產(chǎn)技術(shù)[40－41]，除了可以生產(chǎn)低溫流動(dòng)性能很好的第二代生物柴油外，還可以選擇性裂化生產(chǎn)短鏈C10～14噴氣燃料需要的石蠟基煤油。采用加氫脫氧再臨氫異構(gòu)(兩步法)工藝生產(chǎn)第二代生物柴油的還有丹麥HaldorTopsoe公司、美國(guó)能源與環(huán)境研究中心和美國(guó)Syn-troleum公司等。在國(guó)內(nèi)，中國(guó)石油與UOP公司開(kāi)展了合作，2009年11月5日兩公司簽署了合作諒解備忘錄，將對(duì)現(xiàn)有生物燃料技術(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，并攜手設(shè)計(jì)一種新的設(shè)備，使其利用中國(guó)生物原料生產(chǎn)第二代生物柴油和可再生航空燃料。
4結(jié)語(yǔ)
生物柴油作為柴油最有潛力的替代燃料，對(duì)它的研究一直沒(méi)有止步。目前，第一代生物柴油的研究主要集中在開(kāi)發(fā)綠色催化劑(固體酸、固體堿、離子液體和酶)和使用過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)(超臨界技術(shù)、水力空化技術(shù)、微波技術(shù)、超聲波輻射技術(shù)和加入共/助溶劑技術(shù))等以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、減少流程和操作成本。第二代生物柴油雖然有諸多優(yōu)勢(shì)，但在原料方面并沒(méi)有明顯進(jìn)步。新的第三代生物柴油的研發(fā)主要是在原料的選擇方面，以微生物(如綠球微藻)為油脂來(lái)源的研究正在蓬勃發(fā)展，我國(guó)也啟動(dòng)了首個(gè)微藻能源方向的國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目。研究人員還研究了用生物質(zhì)氣化技術(shù)和費(fèi)－托合成反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)直鏈烷烴。例如德國(guó)伍德公司在法國(guó)推進(jìn)的生物質(zhì)制油BioTfueL組合工藝，采用伍德公司專有的直接急冷法氣化技術(shù)Prenflo－PDQ，基于生物質(zhì)氣化來(lái)生產(chǎn)富氫的合成氣，通過(guò)費(fèi)－托合成反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)生物柴油和生物煤油，預(yù)計(jì)2012年投運(yùn)。該反應(yīng)路徑將使生物柴油的原料從動(dòng)植物油脂拓展到高纖維素含量的非油脂類生物質(zhì)，如木屑、農(nóng)作物秸桿、固體廢棄物和城市垃圾等，從而避免了燃料與食物之間的競(jìng)爭(zhēng)，將極大地促進(jìn)生物柴油的推廣應(yīng)用。
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