近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所納米材料與器件技術(shù)研究部環(huán)境與能源納米材料中心團(tuán)隊，在常溫常壓電催化合成過氧化氫及生物質(zhì)氧化升級方面取得新進(jìn)展。該研究制備了負(fù)載在碳納米纖維上的氧配位Fe單原子/團(tuán)簇催化劑（ FeSAs/ACs-BCC），實現(xiàn)了高效電催化兩電子氧還原反應(yīng)合成過氧化氫，并與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)實現(xiàn)了乙二醇的氧化升級。

　　過氧化氫（H₂O₂）是重要的化學(xué)品之一，在環(huán)境、能源及醫(yī)療健康等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂主要通過能源密集型的蒽醌循環(huán)工藝，但該過程需要投入大量能源且產(chǎn)生有機(jī)廢物。而電催化兩電子氧還原反應(yīng)（2e- ORR）合成H₂O₂可在常溫常壓下進(jìn)行，且以水和氧氣作為原料，被認(rèn)為是綠色、高效的H₂O₂合成技術(shù)。盡管該技術(shù)具有上述優(yōu)點，但需要高活性、高選擇性的電催化劑來活化氧分子，并通過抑制4e- ORR的競爭反應(yīng)來獲得高的H₂O₂產(chǎn)率。

　　此外，目前關(guān)于電催化合成的H₂O₂的原位利用也缺乏有效手段。在電芬頓反應(yīng)中，陰極產(chǎn)生的H₂O₂在酸性條件下可以與Fe2+反應(yīng)生成具有更高氧化能力的羥基自由基（·OH）。當(dāng)前，該反應(yīng)主要應(yīng)用于環(huán)境治理方面。實際上，具有高氧化能力的·OH可用于生物質(zhì)原料的氧化升級，替代傳統(tǒng)的陽極氧化反應(yīng)，能夠擴(kuò)展電芬頓反應(yīng)的應(yīng)用。因此，采用電芬頓工藝原位利用電催化合成的H₂O₂，對實現(xiàn)有機(jī)反應(yīng)物的電化學(xué)氧化生成相應(yīng)的高附加值產(chǎn)品具有重要意義。

　　基于此，研究人員利用細(xì)菌纖維素為吸附調(diào)節(jié)劑和碳源，結(jié)合濕化學(xué)浸漬、高溫?zé)峤夂退峥涛g的串聯(lián)工藝，合成了具有氧配位結(jié)構(gòu)的Fe單原子/團(tuán)簇催化劑（ FeSAs/ACs-BCC）。球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）結(jié)果揭示了Fe單原子和Fe團(tuán)簇的共存，結(jié)合X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS），確定了Fe的原子結(jié)構(gòu)。該研究合成的FeSAs/ACs-BCC催化劑，在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的2e- ORR電催化活性和選擇性、起始電位為0.78V（相對于可逆氫電極）、H₂O₂選擇性高達(dá)96.5%。研究進(jìn)一步利用H-型電解池驗證H₂O₂能夠通過電催化合成并可以在電解液中積累，并在0.2 V（相對于可逆氫電極）條件下測得H₂O₂產(chǎn)率達(dá)到1.13 ± 0.06 mol gcat^-1 h^-1、相應(yīng)的法拉第效率為87.8 ± 4.8%。研究發(fā)現(xiàn)，將原位生成的H₂O₂與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)，以乙二醇為反應(yīng)物，酸化的0.1 M Na₂SO₄為電解液，在轉(zhuǎn)移100 C電荷后，乙二醇轉(zhuǎn)化率為56.5% ± 4.5%，甲酸選擇性為41.0% ± 5.0%，這顯示了電芬頓工藝用于生物質(zhì)原料氧化升級的可行性。

　　為了進(jìn)一步提高H₂O₂的產(chǎn)率，該工作基于氣體擴(kuò)散電極構(gòu)建了三相流動池，在150 mA cm^-2的電流密度下獲得高達(dá)12.51 ± 0.18 mol gcat^-1 h^-1的H₂O₂產(chǎn)率，法拉第效率為89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工業(yè)合成H₂O₂上頗具應(yīng)用潛力。密度泛函理論（DFT）分析結(jié)果揭示了2e- ORR過程中實際的催化活性位點為Fe團(tuán)簇，而Fe單原子可以調(diào)控Fe團(tuán)簇位點的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化*OOH中間體的結(jié)合能，從而提高電催化2e- ORR的性能。該工作有望為設(shè)計和開發(fā)高效原子級2e- ORR電催化劑和生物質(zhì)氧化升級提供新思路。

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金和安徽省自然科學(xué)基金青年項目的支持。

　　圖1. （a）FeSAs/ACs-BCC的TEM圖；（b）球差校正的HAADF-STEM圖；（c）FeSAs/ACs-BCC樣品和標(biāo)準(zhǔn)對照樣品的Fe的K邊R空間EXAFS光譜圖；（d）（ FeSAs/ACs-BCC）和對照催化劑的LSV曲線；（e）根據(jù)LSV數(shù)據(jù)所計算的H₂O₂選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)（n）；（f）不同電位下FeSAs/ACs-BCC在H-型電解池中    H₂O₂的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率；（g）通過不同電荷后乙二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性；（h）流動池裝置示意圖；（i）不同電流密度下FeSAs/ACs-BCC在流動池中H₂O₂的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率。 

　　圖2. （a）FeO₄/C和FeO₄/Fe₄/C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型（上：俯視圖，下：前視圖）；（b）DFT計算2e-ORR路徑的吉布斯自由能圖；（c）FeO₄/Fe₄/C的差分電荷密度圖 ；（d）FeO₄/Fe₄/C吸附 *OOH中間體的差分電荷密度圖；（e）FeO₄、FeO₄/Fe₄/C-FeO₄和FeO₄/Fe₄/C-Fe₄中Fe原子d軌道的投影態(tài)密度圖。