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羅意然1，韋進毅1，郭送軍1，陳來國2，莫招育3
（1.廣西大學資源環境與材料學院，南寧530004；2.生態環境部華南環境科學研究所，廣東省大氣污染控制工程實驗室，廣州510655；3.廣西壯族自治區環境保護科學研究院，南寧530022）
摘要：為探究南方常見生物質燃燒產生的氣態污染物的排放特征，利用爐灶對廣西地區常見生物質燃燒產生的煙氣進行實測，分析生物質燃燒排放污染物的排放因子、組分特征及化學反應活性。研究表明：生物質燃燒的CO、NOx、CH4和非甲烷總烴（NMVOCs）的平均排放因子為36.42、1.73、0.89g·kg-1和2.39g·kg-1；乙醛是生物質燃燒排放的最主要的醛酮污染物，排放因子為147.09~599.10mg·kg-1；7種生物質的醛酮污染物的臭氧生成潛勢（OFP）總量在6.73~18.58mg·m-3之間，其中甲醛、乙醛和丙烯醛的OFP較高；廣西2010—2019年間生物質秸稈燃燒排放的CO、NOx、CH4、NMVOCs及醛酮污染物的平均總排放量分別為252660.14、19060.86、23765.92、52795.02t及40410.62t，水稻、玉米和甘蔗秸稈是廣西生物質燃燒釋放大氣污染物的主要貢獻源。
據統計，我國生物質構成中有51.3%來自秸稈廢棄物、13.8%來自林業廢棄物[1]。盡管近年來我國陸續推行各類秸稈禁燒政策，但由于秸稈燃燒地點分布繁多復雜、相關部門監管不到位、人們對秸稈燃燒造成的污染缺乏相關意識等原因，秸稈燃燒導致的大氣環境污染防治成效并不顯著[2-3]，大多數生物質秸稈都沒能得到有效利用，而是被丟棄或在田地低效燃燒。生物質燃燒是大氣中氣態污染物的一個重要來源，對全球大氣環境及氣候變化都會產生重要影響[4]。生物質燃燒過程釋放的CO、NOx、非甲烷總烴（NMVOCs）參與大氣光化學反應，是對流層臭氧生成的重要前體物。生物質燃燒排放的醛酮污染物中包含大量有毒有害的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、苯甲醛等組分，是大氣光化學反應的重要組分，也是生成自由基、臭氧的前體物，還會對人體造成危害。
目前關于生物質燃燒產生的污染物尤其是醛酮類污染物的研究較少。在以往的研究中，研究者多是對生物質燃燒排放的顆粒物、多環芳烴（PAHs）開展研究，分析其組分的排放因子及影響因素[5-6]。如房文旭[7]對秸稈爐灶燃燒排放的PM2.5及PM1.0樣品進行了碳質組分和PAHs的定量分析，得到PM2.5、PM1.0中總碳（TC）的排放因子分別為343.07~494.40mg·g-1和364.97~455.84mg·g-1；李靜姝[8]將3種生物質顆粒燃料在自行設計的燃燒采樣裝置中燃燒，測定PM2.5樣品中17種PAHs及煙氣中CO和CO2的濃度，得出生物質燃料燃燒產生的PAHs主要是芘（PYR）、熒蒽（FLT）和菲（PHE）的結論；沈國鋒[9]認為秸稈的濕度和燃燒效率是影響顆粒物和PAHs排放因子的兩個最顯著的因素。上述研究為我國建立生物質燃燒排放污染物的數據庫提供了寶貴的基礎數據。然而鮮有針對生物質燃燒排放的醛酮類污染物的研究。此外，研究選取的生物質多來自華中地區[10]、東北地區[7]及長三角地區[11]，如麥稈、棉稈、落葉松等，而對甘蔗秸稈、芭蕉葉等南方地區常見的生物質燃燒排放污染物的研究并不多見。
我國南方氣候適宜，農作物生長迅速，生物質資源豐富，以2019年為例，在南方的廣東、廣西、云南和海南4個省或地區，甘蔗和蕉類的年產量就分別占到全國年產量的96.9%和95.1%[12]。由于種植較為分散、露天燃燒難以全面禁止而造成的環境空氣污染問題不容忽視。為此，本研究選取了廣西地區典型的水稻秸稈、玉米秸稈、甘蔗秸稈、芭蕉葉、竹葉、芒果葉和柚木葉共7種生物質，利用爐灶對生物質燃燒煙氣進行實測分析。對生物質燃燒產生的氣態污染物實現有效研究，分析污染物的排放因子、組分特征及化學反應活性，以期為生物質燃燒排放量及排放因子的確定提供更為精確的數據支撐，為生物質燃燒煙氣污染防治工作提供科學指導。
1材料與方法
1.1材料與儀器
試劑與材料：15種醛酮-DNPH混標（上海安譜實驗科技股份有限公司）；碘化鉀（分析純，成都市科隆化學品有限公司）；乙腈（色譜純，德國CNW公司）；2，4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管（Sep-Pak硅膠柱，WAT039550，美國Waters公司）；超純水（Milli-O過濾，美國Millipore公司）；棕色樣品瓶（德國CNW公司）；一次性無菌注射器（上海雙鴿實業有限公司）；0.22μm針頭過濾器（天津市津騰實驗設備有限公司）；Teflon管。
儀器和設備：EXPEC3200-115便攜式甲烷非甲烷總烴分析儀（杭州譜育科技發展有限公司）；ecom-D手持式煙氣分析儀（德國益康有限公司）；LC-20AB高效液相色譜儀（島津國際貿易有限公司）；LZB-4WB型玻璃轉子流量計（寧波市科奧流量儀表有限公司）；ZORBAXSB-C18反相色譜柱（美國Agilent公司，4.6mm×250mm×5μm）；真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；SB-5200D超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）；抽風機（河南夏邑超級旋風電子科技有限公司）；XH30001精密天平（成都倍賽克儀表研究所）；真空泵（美國Gast公司）；elementar vario EL cube元素分析儀（德國Elementar Analysen?system公司）。
1.2樣品采集與實驗流程
本研究選取廣西地區最常見的水稻秸稈、玉米秸稈、甘蔗秸稈、芭蕉葉、竹葉、芒果葉和柚木葉共7種生物質，其均為糧食收獲季節于南寧市周邊農村地區采集，在收集過程中去除附著的泥土等雜物，用陶瓷剪刀進行樣品剪取收集，裝至密封袋帶回實驗室。在生物質燃料燃燒前，為除去其中的水分，將生物質燃料放入干燥箱中，在103℃下干燥2h。
利用elementar vario ELcube元素分析儀對各種生物質進行元素分析，得到的生物質工業分析數據如表1所示。
分別稱取20g左右生物質，于爐灶內進行燃燒，采樣系統主要由供氣系統、燃燒系統和測量系統3部分組成。在供氣系統中，抽風機將一定量的空氣抽進燃燒系統。燃燒系統尺寸為76cm×42cm×35cm，由冷軋鋼托盤、樣品升降器、風門及雙溫溫度計組成，燃燒時將精確稱量并記錄的生物質放置在鋪有錫紙的托盤上，升降器和風門用于調節生物質的燃燒程度，溫度計用以掌握爐內實時溫度。測量系統主要包括醛酮化合物采樣管及甲烷非甲烷總烴分析儀和煙氣分析儀。燃燒時產生的煙氣在真空泵的作用下，富集于DNPH采樣管中，為避免管路中的臭氧與衍生劑DNPH及衍生后的腙類化合物發生反應，采樣時在DNPH采樣管前端安裝一個碘化鉀過濾管。在采樣開始前用兩根DNPH采樣管串聯做穿透實驗，使用轉子流量計調節采樣流量的大小，當以2L·min-1的采樣速率采集15min時，在第2根DNPH采樣管中沒有檢測到醛酮污染物[13-14]。采樣結束后，將樣品、現場空白樣采樣管兩頭密封并用錫紙包嚴，及時帶回實驗室保存于4℃的冰箱中待分析。所有連接管路材質均為特氟龍（Teflon）材料，醛酮化合物采樣系統示意圖見圖1。采樣過程設置3個平行以保證數據準確性，3個平行實驗為一組，每組設置一根現場空白對照管。同時，將甲烷非甲烷總烴分析儀、煙氣分析儀探頭放置于煙囪出口斜上方（距樣品約0.5m），進行連續實時的煙氣采樣及監測，當儀器讀取的氣態污染物數據由背景值開始變化時，開始在線讀取煙氣分析儀中CO、NO、NO2及NOx的數據（在25℃、101kPa條件下），讀取時間間隔為1s，燃燒結束煙氣分析儀數據趨于穩定后，結束對樣品的采集。經計算，生物質燃料的平均燃燒效率達86%。
1.3樣品處理與分析
用2mL乙腈緩慢地反向洗脫DNPH采樣管，將洗脫液收集于5mL容量瓶中。用0.22μm針頭過濾器對洗脫液進行過濾，轉移至2mL棕色樣品瓶中。將20μL樣品通過自動進樣器注入高效液相色譜儀，分析條件選取柱溫40℃、流量1mL·min-1、流動相為乙腈和水。分析前對流動相進行超聲清洗，超聲時間為20min。采用二元梯度淋洗：0~20min，60%乙腈；20~30min，乙腈從60%線性增至100%；30~34min，乙腈線性減至80%；34~42min，60%乙腈。PDA檢測波長為360nm，用保留時間定性，用峰面積定量。15種醛酮化合物色譜圖見圖2。
1.4質量控制/質量保證
醛酮化合物的分析采用外標法定性和定量，用已知濃度的15種醛酮-DNPH混標在相同的色譜條件下分離，然后根據保留時間對實際樣品峰定性并通過峰面積定量。配制5個濃度（范圍為0.5~10μg·mL-1）的標樣對儀器進行校正，基本包括樣品的濃度范圍。檢測到的污染物濃度和響應值線性關系較好（R2≥0.9995）。用混合標樣的最小濃度對各目標化合物的含量連續進樣7次重復分析，計算得到的相對標準偏差（RSD）在0.37%~3.28%之間，檢出限在0.0242~0.2364μg·m-3之間。
用2mL乙腈連續洗脫，二次洗脫液中未發現目標化合物，說明洗脫效率較高。用兩根DNPH采樣管串聯做穿透實驗，結果顯示99%的醛酮污染物都在第一根管內，說明采樣效率很高，無穿透現象出現。
1.5排放因子計算
1.6臭氧生成潛勢估算
2結果與分析
2.1排放因子的結果與比較
表2為本研究測得的生物質燃燒的氣態污染物排放因子。從表中可見，各類生物質CO和NOx的平均排放因子分別為31.66~41.12g·kg-1和1.39~2.30g·kg-1，CH4和NMVOCs的平均排放因子分別為0.24~1.71g·kg-1和0.17~5.29g·kg-1。從不同的生物質類型來看，柚木葉的CO排放因子最高，達到41.12±8.29g·kg-1；玉米秸稈和竹葉燃燒的NOx排放因子較高，分別為2.30±0.41g·kg-1和1.94±0.60g·kg-1，玉米秸稈的CH4與NMVOCs排放因子也較高，分別為1.71±0.79g·kg-1和5.29±2.93g·kg-1。
表3為本研究生物質燃燒氣態污染物排放因子與其他文獻的比較。從對比結果可以看出，本研究測得的秸稈類生物質燃燒的氣態污染物排放因子與其他研究結果基本相近。其中CO、NO及NOx的排放因子與ZHANG等[18]和唐喜斌等[11]的研究結果相近，CH4的排放因子在YOKELSON等[24]的研究結果（0.933~2.212g·kg-1）范圍之內，低于WANG等[19]和王艷等[21]分別測量水稻秸稈（4.8g·kg-1）、玉米秸稈（2.41g·kg-1）的排放因子。各生物質燃燒排放氣態污染物排放因子的差異可能與實驗過程中的燃燒方式、燃燒狀態、燃燒溫度和生物質理化性質（如含水率、密度、碳氮含量）等因素有關，如本研究中玉米秸稈氮含量偏高，這可能是導致玉米秸稈NOx排放因子高于其他秸稈的原因之一。此外，產地不同的同類生物質其元素組成也有所差異。
NMVOCs的排放因子與WEI等[20]和TIHAY等[25]的測試結果接近。此外，本研究測得的落葉類生物質燃燒的CO、CH4等污染物的排放因子與其他文獻有較大差異，這可能與落葉種類有較大關系，也與實驗方法、燃燒條件有關。本研究的燃燒過程以明火燃燒為主，且燃燒過程能得到供氣系統及時供氧，故生物質燃燒相對充分，CO的排放因子明顯低于其他研究結果。雖然生物質燃燒的測試方法各有差異，但本研究結果與前人研究結論具有可比性，反映了生物質燃燒氣態污染物排放的基本特征。
表4為本研究測得的生物質燃燒的醛酮污染物排放因子。從表中可見，各類生物質燃燒排放的醛酮化合物中，乙醛的平均排放因子最高，為147.09~599.10mg·kg-1，甲醛、丙烯醛及丙酮的排放因子較高，分別為87.05~298.91、37.51~179.99mg·kg-1和67.81~202.97mg·kg-1。從不同的生物質類型來看，3種秸稈的醛酮污染物排放因子從大到小依次為水稻秸稈（1653.58±422.76mg·kg-1）、玉米秸稈（1022.04±405.10mg·kg-1）和甘蔗秸稈（953.10±484.48mg·kg-1），其中，水稻秸稈和玉米秸稈與李興華等[30]的研究結果（分別為1860.3mg·kg-1和947.2mg·kg-1）接近。4種落葉的醛酮污染物排放因子由大到小依次為芭蕉葉（1092.45±249.45mg·kg-1）、柚木葉（729.62±326.81mg·kg-1）、竹葉（699.09±196.58mg·kg-1）和芒果葉（472.53±201.70mg·kg-1）。
總體來看，測試的3種秸稈平均總醛酮污染物排放因子為1209.57±437.45mg·kg-1，4種落葉平均總醛酮污染物排放因子為748.42±243.64mg·kg-1，秸稈的排放因子要大于落葉，這可能與生物質本身的結構差異有關，此外，落葉類呈片狀，燃燒時內部松散有較大空隙，使得落葉類生物質易于在爐內完全燃燒，故醛酮污染物排放量相對偏低。
2.2醛酮化合物的排放特征
圖3為各類生物質燃燒排放單個醛酮污染物占總醛酮污染物的百分比。從圖中可見，乙醛是最主要的醛酮污染物，排放因子在147.09~599.10mg·kg-1之間，其中占比最大的是水稻秸稈（36%），最小的是芭蕉葉（25%）；其次占比較多的是甲醛和丙酮，甲醛的占比為12%（竹葉）~24%（芭蕉葉），排放因子為87.05~298.91mg·kg-1，丙酮的占比為9%（芭蕉葉）~14%（芒果葉），排放因子為67.81~202.97mg·kg-1。此外，芳香醛也是生物質排放的主要成分之一。造成各類生物質燃燒排放醛酮污染物組分差異的原因可能與生物質三組分（纖維素、半纖維素、木質素）含量的不同有關[31]。高溫燃燒條件下纖維素中糖苷鍵和碳碳單鍵（CC）裂解生成含有大量羰基和醚鍵結構的醛類、酮類和醚類等化合物；木質素熱解生成的醛酮化合物較少，但芳環側鏈的斷裂與氧化可能會促進苯甲醛等芳香醛的生成[32]。7種生物質排放的甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、芳香醛占比之和均在75%以上，這與路飛[33]的研究結果類似。
2.3煙氣化學反應活性
為了評價生物質燃燒排放的醛酮類污染物的化學活性，本研究計算了煙氣生成臭氧的潛勢，總的臭氧生成潛勢等于各個醛酮污染物的臭氧生成潛勢之和。7種生物質的醛酮污染物的OFP總量及組分占比如圖4所示，其范圍在6.73~18.58mg·m-3之間。秸稈類和落葉類燃燒醛酮污染物排放的OFP總量分別為14.91±1.78mg·m-3和9.94±5.77mg·m-3；OFP較高的依次為甲醛、乙醛和丙烯醛，其占比對于秸稈類來說分別為35.3%、34.7%、13.8%，落葉類分別為35.6%、32.6%、12.8%。因而生物質的燃燒應當以控制甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度為主。提高生物質的燃燒溫度[33]、降低生物質含水率再進行燃燒[34]等方式均可明顯降低醛酮污染物排放濃度。研究發現，盡管秸稈和落葉燃燒產生的丙酮質量濃度也較高，分別為秸稈0.32mg·m-3、落葉0.23mg·m-3，但丙酮的MIR值較低，僅為0.36，故丙酮的OFP較低，最高貢獻占比僅為1.02%，因此控制丙酮的濃度對緩解臭氧污染態勢作用較小。
秸稈類燃燒中，玉米秸稈的醛酮污染物的OFP最小（13.29mg·m-3），水稻秸桿最大（16.81mg·m-3），相差0.3倍。落葉類OFP的范圍是自芒果葉的6.73mg·m-3至芭蕉葉的18.58mg·m-3，相差1.8倍。整體來看，兩類生物質燃料貢獻OFP的醛酮各組分占比變化較小，但秸稈類燃燒煙氣的OFP大于落葉類，說明重點控制秸稈類生物質的燃燒將有助于控制大氣中臭氧的生成。
2.4廣西地區生物質秸稈燃燒污染物估算排放通量
為估算廣西地區生物質秸稈燃燒后煙氣中污染物排放水平，本研究利用排放因子法對煙氣排放的CO、NOx、CH4、NMVOCs及總醛酮進行了估算。其中，2010—2019年廣西地區主要農作物的產量數據來源于國家統計局編制的《中國統計年鑒》，結合研究者在估算中國生物質能源數量時取的草谷比[35-37]，得到廣西地區主要農作物秸稈產量。秸稈干物質比例和燃燒效率采用LI等[35]和WANG等[38]的研究結論，秸稈燃燒比例為燃料直接燃燒和露天焚燒之和，數據來源于田賀忠等[39]對不同地區分類估算的結果，得到廣西地區秸稈作為燃料燃燒的比例為45%。秸稈燃燒的污染物排放量基于排放因子法計算，排放因子是表征污染物排放特征的重要參數，通過整理文獻中各種污染物的排放因子，以及搜集已有的排放測試結果，得到各類秸稈的大氣污染物排放因子[40-42]，數據具有較高的可信度。計算公式如下：
運用上述理論計算方法得到廣西地區2010—2019年間生物質秸稈燃燒排放的CO、NOx、CH4、NMVOCs及醛酮污染物的平均總排放量分別為252660.14、19060.86、23765.92、52795.02t及40410.62t。其中，水稻、玉米和甘蔗秸稈是廣西地區生物質燃燒釋放大氣污染物的主要貢獻源，與該地種植結構有關，故應加強對這3類秸稈的管理和綜合利用。如加強地方政府的監管力度，確保秸稈“五化”模式落到實處；提高農戶秸稈資源化利用意識，借助媒體對秸稈禁燒進行宣傳；依托科技創新，加快秸稈農用技術的創新和推廣等。
3結論
（1）生物質燃燒的氣態污染物中，CO和NOx的平均排放因子分別為31.66~41.12g·kg-1和1.39~2.30g·kg-1，CH4和NMVOCs的平均排放因子分別為0.24~1.71g·kg-1和0.17~5.29g·kg-1。柚木葉的CO排放因子最高，玉米秸稈和竹葉燃燒的NOx排放因子較高，玉米秸稈的CH4與NMVOCs排放因子較高。
（2）乙醛是生物質燃燒排放最主要的醛酮污染物，平均排放因子達147.09~599.10mg·kg-1。其中占比最大的是水稻秸稈（36%），其次占比較多的是甲醛和丙酮，占比最小的是芭蕉葉（25%）。
（3）不同生物質的醛酮污染物的臭氧生成潛勢總量在6.73~18.58mg·m-3之間。臭氧生成潛勢比較高的污染物依次為甲醛、乙醛和丙烯醛，故生物質的燃燒應當以控制甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度為主。秸稈類燃燒煙氣的臭氧生成潛勢大于落葉類，重點控制秸稈類生物質的燃燒將有助于控制大氣中臭氧的生成。
（4）廣西地區2010—2019年間生物質秸稈燃燒排放的CO、NOx、CH4、NMVOCs及醛酮污染物的平均總排放量分別為252660.14、19060.86、23765.92、52759.02t及40410.62t。水稻、玉米和甘蔗秸稈是廣西地區生物質燃燒釋放大氣污染物的主要貢獻源，應加強對這3類秸稈的管理和綜合利用。
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