付超，鄭揚(yáng)，孫鵬越，肖鳶，劉亮

（長沙理工大學(xué)，能源與動力工程學(xué)院，湖南長沙 410114）

　　摘要：餐廚垃圾（kitchen waste，KW）的處理已經(jīng)成為當(dāng)前我國炙手可熱的問題。本文提出“餐廚垃圾與水稻秸稈混合熱解”的方法，并利用熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)合等轉(zhuǎn)化法（FWO、KAS）對餐廚垃圾、水稻秸稈及混合樣進(jìn)行熱解動力學(xué)進(jìn)行研究。20℃∕min下餐廚垃圾和水稻秸稈混合熱解的TG和DTG曲線都處在單樣之間，隨著水稻秸稈比例的添加，TG曲線逐漸向高溫區(qū)移動；通過FWO和KAS法計(jì)算得出混合樣的平均活化能在餐廚垃圾和水稻秸稈單樣之下。隨著水稻秸稈的摻混比增加，平均活化能呈上升趨勢。餐廚垃圾熱解過程中加入水稻秸稈可以降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

　　餐廚垃圾（kitchen waste，KW）的處理問題已受到全世界關(guān)注[1]。傳統(tǒng)熱解油熱值低、穩(wěn)定性差、腐蝕性高，從熱解油中分離特定化學(xué)物質(zhì)非常困難[2]。降低餐廚垃圾熱解制油的成本是實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾工業(yè)熱解制取燃料油的首要問題。因此，在餐廚垃圾熱解過程中加入催化劑，有選擇地控制熱解油的熱解過程，直接獲得具有改善燃料性質(zhì)或富集特定有價(jià)值化合物的特殊熱解油，從而達(dá)到改善處理效果、降低熱解溫度、減少能耗、提高目標(biāo)產(chǎn)品收率等目標(biāo)[3]。

　　脫脂餐廚垃圾主要由淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素以及塑料與骨頭等組成。其中，塑料與骨頭在500℃時(shí)已基本完成熱解[4]，蛋白質(zhì)在超過300℃時(shí)肽鍵會發(fā)生斷裂，生成小分子的多肽或游離態(tài)的氨基酸[5，6]，淀粉與纖維素等糖類化合物熱解過程中易與蛋白質(zhì)或氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成聚合物[7]。不同品種水稻的組成成分比例（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）存在很大差異[8]。水稻在N₂氣氛中熱解時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)揮發(fā)分氣體開始析出，而當(dāng)氣氛變?yōu)镺₂時(shí)，300℃才開始燃燒[9]，在500℃下熱解可以得到最高的焦油產(chǎn)率[10]。

　　生物質(zhì)與廢物的共熱解能夠降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。有機(jī)食品廢物與聚氯乙烯共熱解可以降低焦油產(chǎn)率并提高焦炭產(chǎn)率，此外，還能夠抑制焦油中大部分含氮物質(zhì)的產(chǎn)生[11]。可燃固體廢物與污泥共熱解可以促進(jìn)烴類物質(zhì)的生成并減少苯的產(chǎn)生[12]。玉米秸稈與食品廢料在600℃下熱解可以得到最高的芳香烴生成量[13]。餐廚垃圾熱解過程中加入廢輪胎能夠降低熱解反應(yīng)的活化能并促進(jìn)烴類物質(zhì)的產(chǎn)生[14]。

　　本文主要對脫脂餐廚垃圾及水稻秸稈（rice straw，RS）混合熱解及動力學(xué)特性分析。采用熱重實(shí)驗(yàn)分析餐廚垃圾與水稻秸稈熱處理過程中減重特性，以及混合樣品在不同升溫速率、不同摻混比下的共同熱解特性，探究這兩種樣品在混合熱解過程中可能存在的相互作用。采用動力學(xué)分析作用于物質(zhì)的能量與物質(zhì)的運(yùn)動之間的關(guān)系。在多升溫速率下利用等轉(zhuǎn)換方法FWO和KAS法對餐廚垃圾和水稻秸稈的混合熱解的動力學(xué)進(jìn)行研究，分析溫度和摻混比例對反應(yīng)表觀活化能和指前因子。本文研究結(jié)果有助于為餐廚垃圾催化熱解過程提供理論參考，有較高的實(shí)用價(jià)值。

　　1材料與實(shí)驗(yàn)

　　1.1取樣和樣品制備

　　選取湖南省長沙市餐廚垃圾處理廠的餐廚垃圾，去除異物之后，將其進(jìn)行粉碎處理，將分離出的固體廢渣作為研究對象。水稻秸稈取自長沙市郊區(qū)，將水稻秸稈自然干燥處理后進(jìn)行研究。

　　1.2實(shí)驗(yàn)分析

　　采用德國NETZSCH公司的STA449F3型常壓熱重分析儀（TG-DTG）進(jìn)行樣品熱解熱重實(shí)驗(yàn)。采用5E-MAG6700工業(yè)分析儀分析樣品。KW及RS的工業(yè)分析和元素分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，由工業(yè)分析結(jié)果可知，KW和RS都有較多的Vad（揮發(fā)分）含量和較少的FCad（固定碳）含量，以及較少部分的Mad（水分）和Aad（灰分），其中KW的FCad含量最低，為3.94%。由元素分析結(jié)果可知，樣品中都含有較高的C元素和O元素，部分H元素以及少量的N和S元素，試樣的C∕H在4.57~8.52左右都比較低，說明樣品易于燃燒。

　　1.3理論計(jì)算

　　2結(jié)果與分析

　　2.1餐廚垃圾在不同升溫速率下的TG和DTG曲線

　　餐廚垃圾在N₂氛圍且升溫速率為20、30、40℃∕min條件下的TG和DTG曲線如圖1所示。由TG曲線可得到，在三種不同升溫速率下，餐廚垃圾熱解的失重率均在77%左右，分別為78.71%、77.81%和77.17%，熱解殘?zhí)挤謩e為21.29%、22.19%和22.83%；升溫速率的提高對餐廚垃圾熱解的殘?zhí)繘]有明顯的影響。從TG∕DTG的曲線上可以看出餐廚垃圾有一個(gè)明顯的失重峰，且在200℃以前有一個(gè)微弱的失重峰，該失重峰為脫脂餐廚垃圾的內(nèi)部水分蒸發(fā)，并且有少量的動植物油脂揮發(fā)。

　　從DTG曲線可以得到，餐廚垃圾熱解過程中有兩個(gè)失重峰，分別在200~360℃及360~550℃兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)。當(dāng)熱解溫度上升到200~360℃時(shí)，餐廚垃圾開始發(fā)生熱解，主要為蛋白質(zhì)肽鍵（C═O）的斷裂，所需溫度約為290℃，CO和CO₂大量生成，同時(shí)伴隨著部分動植物油脂的蒸發(fā)。當(dāng)熱解溫度超過400℃時(shí)，油脂發(fā)生熱解，焦油生成量提高。同時(shí)前一階段熱解過程中產(chǎn)生的大分子物質(zhì)發(fā)生二次熱解，CH₄與H₂等氣體大量析出，并隨熱解溫度的提高而大量增加。更高的升溫速率在該階段所對應(yīng)的失重率也更大，快速熱解能增加上一階段熱解產(chǎn)物在高溫區(qū)的停留時(shí)間，促進(jìn)二次熱解，提高熱解氣中H₂和CH₄等小分子氣體的產(chǎn)生。當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)為碳化階段，該階段主要生成碳和灰分，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，TG∕DTG曲線慢慢接近直線，800℃以后熱解失重速率幾乎不變。

　　2.2水稻秸稈在不同升溫速率下的TG和DTG曲線

　　圖2展示了水稻秸稈在不同升溫速率下的TG和DTG曲線，第一階段為秸稈失水干燥階段（<110℃），該階段出現(xiàn)較小的肩狀失重峰。第二階段為預(yù)熱解過渡階段（110~240℃），此階段主要是秸稈發(fā)生解聚、重組及“玻璃化轉(zhuǎn)變”。第三階段為揮發(fā)份析出階段（240~440℃），該階段熱解反應(yīng)最劇烈，380℃時(shí)失重速率達(dá)到最大，說明該溫度范圍下秸稈熱解有大量揮發(fā)性氣體析出，這是秸稈中纖維素組分快速裂解所致。第四階段為碳化階段，該階段主要生成碳和灰分，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，TG和DTG曲線慢慢接近直線，800℃以后熱解失重速率幾乎不變。從秸稈內(nèi)部組分分析可知，相比于纖維素和半纖維素的熱裂解過程，木質(zhì)素?zé)崃呀獾臏囟确秶^寬，一般發(fā)生在200~700℃，可見該階段主要是木質(zhì)素的熱解過程[15]。

　　當(dāng)升溫速率升高時(shí)，最大失重速率峰值逐漸減小，且其對應(yīng)溫度向高溫區(qū)移動。達(dá)到相同的熱解終溫時(shí)，隨著升溫速率的增大，考慮到實(shí)驗(yàn)中實(shí)測點(diǎn)與樣品試樣及試樣內(nèi)外間的傳熱溫差和溫度梯度的影響，往往造成熱解反應(yīng)過程中一定的熱滯后現(xiàn)象。當(dāng)升溫速率較低時(shí)，秸稈在某一特定熱解溫度下停留時(shí)間相對長，有利于稻殼中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子上的較弱的氧橋鍵和苯環(huán)上的側(cè)鏈斷裂，最終從秸稈內(nèi)部釋放出大量揮發(fā)性氣體。

　　2.3不同質(zhì)量配比的TG和DTG曲線

　　由圖3的DTG曲線可知，混合樣的TG和DTG曲線都處在單樣之間，水稻秸稈摻混比越大，混合物的TG和DTG曲線越接近水稻秸稈單樣的失重速率曲線。并隨著水稻秸稈比例的添加，TG曲線整體趨勢逐漸向高溫階段移動，初始溫度從276.5℃增加到280℃，存在明顯的變化，初始溫度主要是受活化能的影響，表明混合樣的熱解反應(yīng)隨著水稻秸稈摻混比的增加而更不容易發(fā)生，這與餐廚垃圾的成分（主要蛋白質(zhì)，脂類及淀粉）相較于水稻秸稈的成分（三組分）更容易分解，從而延緩了餐廚垃圾的熱解溫度。隨著水稻秸稈摻混比的增加，樣品的殘?zhí)剂柯晕⒌卦黾?，?1.3%增加到27.1%。

　　由于餐廚垃圾和水稻秸稈之間成分及熱失重特性的差異，混合熱解存在兩個(gè)主要的失重峰（200~550℃），在低溫區(qū)（250~380℃）熱解特性主要受餐廚垃圾的影響，而在高溫段（超過380℃）水稻秸稈占據(jù)主導(dǎo)地位，主要是蛋白質(zhì)、脂肪熱解溫度低于木質(zhì)素。在熱解過程中原料中的揮發(fā)份含量影響熱失重特性，高揮發(fā)分可以改善熱解特性，與水稻秸稈相比，餐廚垃圾的揮發(fā)份和固定碳含量更高，因此餐廚垃圾熱解過程中更早出現(xiàn)尖銳的失重峰。隨著水稻秸稈摻混比的增加，熱解反應(yīng)被促進(jìn)，DTG曲線明顯變陡峭，對應(yīng)于餐廚垃圾的DTG峰值從11.03%∕min上升至15.84%∕min。上述發(fā)現(xiàn)表明，混合熱解過程有利于餐廚垃圾的分解。

　　2.4餐廚垃圾的活化能與不同轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系

　　不同轉(zhuǎn)化率下FWO和KAS法計(jì)算的活化能和頻率因子見表2，通過兩種動力學(xué)方法計(jì)算所得的餐廚垃圾轉(zhuǎn)化率在0.1~0.8時(shí)線性擬合度較高，線性擬合相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.9以上，證明計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確可靠。在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能的曲線變化趨勢一致。其活化能的變化范圍為121.31~323.52kJ∕mol（FWO）和118.85~329.41kJ∕mol（KAS）。較大的活化能數(shù)值跨度可能是由于餐廚垃圾中復(fù)雜的組成成分。餐廚垃圾的活化能隨著轉(zhuǎn)化率變化過程中，存在明顯的轉(zhuǎn)折峰，在轉(zhuǎn)化率為0.7時(shí)活化能達(dá)到峰值（323.52kJ∕mol），此時(shí)的溫度約為360℃；轉(zhuǎn)化率到達(dá)0.7之前，活化能呈增長趨勢。TG曲線的第一階段主要是蛋白質(zhì)和油脂的裂解，木質(zhì)素?zé)峤馑铚囟容^高[16]，熱解過程需要消耗大量的熱量，導(dǎo)致活化能迅速增加。

　　2.5水稻秸稈的活化能與不同轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系

　　不同轉(zhuǎn)化率下FWO和KAS法計(jì)算的活化能和頻率因子見表3，通過兩種動力學(xué)方法計(jì)算所得的水稻秸稈轉(zhuǎn)化率在0.1~0.8時(shí)線性擬合度較高，線性擬合相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.9以上，證明計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確可靠。在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能的曲線變化趨勢一致，數(shù)值十分接近。其活化能的變化范圍為196.69~273.45kJ∕mol（FWO）和197~273.29kJ∕mol（KAS）。

　　水稻秸稈的活化能隨著轉(zhuǎn)化率由0.2增加至0.8的過程中，存在兩個(gè)明顯的拐點(diǎn)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率從0.1增加到0.5，水稻秸稈的活化能從196.98kJ∕mol升高至212.09kJ∕mol，這表明反應(yīng)越來越難以進(jìn)行。水稻秸稈熱解初期主要是纖維素與半纖維素的分解[17]，由于半纖維素?zé)岱€(wěn)定性比較差，熱解反應(yīng)活化能較小。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.5時(shí)對應(yīng)的溫度約為340℃，此時(shí)活化能達(dá)到局部最大，為212.09kJ∕mol（FWO）和213.02kJ∕mol（KAS），這一階段主要是木質(zhì)素的熱解，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過β-O-4醚鍵和C-C鍵連接而成的三維非晶高分子無定形聚合物，熱解所需的活化能較大[15]。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.5~0.6時(shí)，活化能降低，此時(shí)釋放出大量H₂O、CO和CO₂等氣體[18]，這與DTG曲線表現(xiàn)的規(guī)律一致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率0.6~0.8時(shí)，活化能上升。這表明最后的固定碳的碳化需要較高的活化能。

　　2.6混合樣品熱解活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

　　圖6展示了由FWO和KAS兩種方法獲得的不同轉(zhuǎn)化率下的活化能。圖7展示了不同摻混比下平均活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。當(dāng)水稻秸稈的摻混量為30%時(shí)活化能變化范圍為110.22~263.13kJ∕mol（FWO）和107.04~286.07kJ∕mol（KAS），當(dāng)水稻秸稈的摻混量為50%時(shí)活化能變化范圍為113.88~235.67kJ∕mol（FWO）和110.51~246.91kJ∕mol（KAS）。當(dāng)水稻秸稈的摻混量為70%時(shí)活化能變化范圍為99.74~294.98kJ∕mol（FWO）和96.18~294.64kJ∕mol（KAS），隨著摻混比增加，平均活化能呈上升趨勢，在水稻秸稈添加30%時(shí)，平均活化能最低。與餐廚垃圾和水稻秸稈單樣相比，混合樣品降低了整個(gè)熱解過程的反應(yīng)閾值，混合樣品有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

　　3結(jié)論

　　通過對餐廚垃圾和水稻秸稈及其混合物的熱重實(shí)驗(yàn)分析及動力學(xué)分析，得到以下結(jié)論：

　?。?）餐廚垃圾和水稻秸稈熱解過程都主要分為四個(gè)階段，分別是失水干燥階段、預(yù)熱解過渡階段、揮發(fā)份析出階段和碳化階段。餐廚垃圾熱解過程中主要有兩個(gè)失重峰，分別在200~360℃及360~550℃兩個(gè)溫度區(qū)間，主要為蛋白質(zhì)的裂解和油脂的解聚。水稻秸稈熱解過程中失重主要有兩個(gè)階段，分別在110~240℃及240~440℃兩個(gè)溫度區(qū)間，主要為水稻秸稈三組分的熱解，析出大量揮發(fā)性氣體。

　?。?）在升溫速率20℃∕min下餐廚垃圾和水稻秸稈混合熱解，混合樣的TG和DTG曲線都處在單樣之間，隨著水稻秸稈比例的添加，TG曲線整體趨勢逐漸向高溫階段移動。初始溫度從276.5℃增加到280℃。同時(shí)樣品的殘?zhí)苛柯晕⒌卦黾?，?1.3%增加到27.1%。餐廚垃圾成分的DTG峰值從11.03%∕min上升至15.84%∕min，混合熱解過程有利于餐廚垃圾的分解。

　　（3）通過FWO和KAS法計(jì)算餐廚垃圾和水稻秸稈混合熱解的活化能和頻率因子，餐廚垃圾的活化能的變化范圍為121.31~323.52kJ∕mol（FWO）和118.85~329.41kJ∕mol（KAS），在轉(zhuǎn)化率為0.7活化能達(dá)到峰值。水稻秸稈的活化能的變化范圍為196.69~273.45kJ∕mol（FWO）和197~273.29kJ∕mol（KAS）；在轉(zhuǎn)化率為0.5和0.7處出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)。混合樣的平均活化能在餐廚垃圾和水稻秸稈單樣之下。隨著水稻秸稈的摻混比增加，平均活化能呈上升趨勢。