王欣，陸佳，蘇小紅，劉偉

(黑龍江省能源環境研究院，哈爾濱150027)

　　摘要：通過稀堿、稀酸和生物酶解預處理玉米秸稈，研究不同的預處理條件對秸稈厭氧發酵過程中pH值、日產氣量、CH₄產氣量及H₂產氣量等因素的影響。根據試驗結果得出預處理條件的預處理效果由高到低的順序依次為50U·g^－1纖維素酶＞5%NaOH＞2.5%H₂SO₄，為沼液發酵工藝優化提供數據參考。

　　秸稈富含纖維素及木質素，相互混雜及交聯形成了復雜的纖維組織結構，其難以被微生物直接降解，如將秸稈直接厭氧發酵處理，實際產氣量少且慢，發酵時間過長，整體經濟利用率不高。秸稈預處理技術能夠明顯提升秸稈沼氣化利用率及產氣率。秸稈預處理方法種類多，包括物理、化學及生物預處理技術等，其中，物理、化學預處理技術研究應用較多，但實際應用過程中，會明顯增加成本費用，易出現二次污染問題[1]。而生物預處理技術主要基于細菌、真菌等各種微生物分解作用，整體處理過程高效清潔。

　　當前，國內外學者過于重視單一預處理方法工藝優化，對不同類型預處理方法處理效果比較分析的報道較少。本研究以玉米秸稈為研究對象，通過稀堿、稀酸和生物酶解預處理秸稈，分析不同預處理條件對秸稈厭氧發酵產氣效果的影響。

　　1試驗部分

　　1.1試驗材料

　　試驗材料為自然條件下風干的玉米水稻秸稈，來自于哈爾濱市江北區黑龍江科技大學附近村莊，并使用粉碎機粉碎。試驗的接種物取自黑龍江省能源院集成糞便綜合利用系統(IMUS)，為牛糞高溫厭氧消化產沼氣后的固液混合物，其相關理化性質見表1。

　　1.2試驗裝置

　　如圖1所示，試驗裝置主要利用恒溫循環水浴鍋(HH－4型)，其中，發酵瓶使用廣口玻璃瓶，容積為2L，集氣裝置是1L容積的錐形瓶，發酵瓶設置發酵料液取樣口及氣體取樣口，定期取樣檢測料液pH值及沼氣氣體成分[2]。實際厭氧發酵產沼氣過程中，利用中溫發酵方式，試驗溫度控制在35℃±1℃。

　　待處理樣品放入25℃恒溫培養箱中，7d后倒入發酵罐中進行發酵。秸稈和牛糞質量比為1∶1，干物質各取50g，然后添加一定量接種沼液，定容至2L裝罐，最后放入35℃±1℃的恒溫循環水浴鍋中進行發酵，定時檢測發酵料液pH值、氣體組分含量及日產氣量，并詳細記錄相關數據。

　　1.3分析項目及分析方法

　　試驗中分析項目使用的設備及方法如下：總固體質量百分數TS：烘干法(電熱鼓風干燥箱)；pH值，pH計(梅特勒FE20－S)；產氣量，使用排水集氣法收集氣體，每日定時使用量筒測量集水瓶排水量。CH₄檢測：沼氣分析儀(GASBOAＲD－3200L)。H₂檢測：氫氣檢測儀(TIF－8800A)。灰分檢測：GB/T2677.31993。

　　2結果與分析

　　前期試驗分別采用稀堿、稀酸及纖維素酶預處理秸稈，其中NaOH溶液濃度為1%、3%、5%、7%，H₂SO₄溶液濃度為1.5%、2%、2.5%、3%，同時利用3%NaOH預處理秸稈，添加一定量的磷酸，將pH值調整至5，再添加20U·g^－1、30U·g^－1、40U·g^－1、50U·g^－1TS的纖維素酶，分別將上述預處理后的秸稈和接種沼液混勻進行厭氧發酵[3]。本研究選擇5%NaOH、2.5%H₂SO₄及50U·g^－1TS纖維素酶預處理秸稈，評估其對秸稈發酵pH值、日產氣量、CH₄產氣量、H₂產氣量等因素的影響。

　　2.1不同預處理對秸稈厭氧發酵pH值的影響

　　pH值作為沼氣發酵反應關鍵性檢測指標之一。一般沼氣微生物發酵pH值基本控制在4.0～8.5，以確保秸稈處理質量。所以，研究厭氧發酵過程中，不同預處理方法pH值變化情況十分必要，具體見圖2所示。

　　由圖2可知，不同預處理組實際發酵的初期階段，pH值均出現顯著下降，5～6d，pH值基本為最低點，然后逐步上升，第25d后，pH值相對穩定，pH值大體在5～7.8，這主要與微生物活動具有一定關聯性。秸稈木質素、半纖維素及纖維素水解反應完成后，產氫產乙酸菌處理預處理產物產生乙酸、H₂及CO₂，致使pH值顯著降低。產甲烷過程中，產甲烷菌能夠將H₂及CO₂轉化為CH₄，或將甲酸轉化為CH₄，還可基于乙酸脫羧反應生成CH₄，使pH值明顯增加。與5%NaOH及纖維素酶相比，2.5%H₂SO₄預處理組pH值相對較低。

　　2.2不同預處理對秸稈厭氧發酵CH₄產氣量的影響

　　由圖3可知，除了空白組外，使用其他預處理方法時，均有顯著的厭氧發酵產氣高峰期。其中，采用5%NaOH預處理時，最高日產氣量為第19d，實際產氣量為1130mL。2.5%H₂SO₄預處理組第20d達到最大產氣量，為978mL。50U·g^－1TS的纖維素酶第4d達到最低點，日產氣量僅為27mL，然后進入高峰期，第9d日產氣量為1312mL。

　　從圖4可以看出，與空白組比較，其他預處理組發酵過程中，CH₄含量增加速度快，自第16d開始，CH₄含量均可超過30%，而空白組CH₄含量低，低于30%。其中，5%NaOH預處理組CH₄含量最高值為42.8%；2.5%H₂SO₄預處理組CH₄含量最高值為62.7%；50U·g^－1TS纖維素酶生物預處理組第4dCH₄含量超過30%，其CH₄含量最高值為63.8%。

　　根據上述數據分析，采用不同預處理技術均可使秸稈組分分解，且發酵液中存在產酸菌及產甲烷菌，其可利用底物進行高質量的代謝活動，產生一定量的氣體。基于反應的持續進行，秸稈組分消耗增多，導致產酸菌及產甲烷菌代謝活動減緩，產氣量相應降低。從這些數據可知，與其他預處理組相比，5%NaOH溶液預處理組日產氣量最高值大，而50U·g^－1TS纖維素酶預處理組的CH₄含量最高。

　　2.3不同預處理對秸稈厭氧發酵H₂產氣量的影響

　　由圖5數據可知，空白組H₂含量低，基本低于200ppm。2.5%H₂SO₄預處理組H₂含量為100～250ppm。5%NaOH預處理組H₂含量為100～375ppm。50U·g^－1TS纖維素酶預處理組H₂含量為100～456ppm，H₂含量峰值最高。

　　2.4轉化效率對比分析

　　根據上述數據可知，不同預處理技術均能對秸稈的纖維結構起到顯著破壞作用，提升微生物對發酵物質的利用率及酶解效率，全面增加秸稈的實際厭氧發酵轉化速率。與對照組相比，采用稀酸、稀堿及纖維素酶預處理方式，均可顯著縮短發酵產氣周期，增加原料的生物降解速率。

　　根據表2所示，由物能轉化率分析，空白組累積產氣量為3086.4mL，累積產甲烷量為604.06g，其TS產氣率為61.73mL·g^－1，TS產甲烷率為12.1mL·g^－1，采用不同預處理后的TS產氣率及TS產甲烷率均明顯增加。NaOH、H₂SO₄及纖維素酶預處理組累積產氣量分別為18448.5mL、10315.2mL、19724mL，與空白組比較來說，實際增長597.73%、334.21%和639.06%。所以，就TS產甲烷率及累積產氣量來說，纖維素酶處理效果最好，NaOH處理效果略差，而H₂SO₄最低。

　　3結語

　　研究主要考慮稀堿、稀酸和生物酶解預處理條件對秸稈厭氧發酵產氣效果的影響，依據實驗數據獲得以下條件：三種預處理后秸稈厭氧發酵沼液pH值為5～7.8，且2.5%H₂SO₄預處理組pH值低，5%NaOH溶液預處理組日產氣量最高，50U·g^－1TS纖維素酶預處理組的CH₄含量最高，最高值為63.8%，H₂含量為100～456ppm，H₂含量峰值最高。另外，依據TS產甲烷率及累積產氣量數據可知，預處理效果：50U·g^－1纖維素酶＞5%NaOH＞2.5%H₂SO₄。

　　參考文獻：

　　[1]王欣，蘇小紅，郭廣亮.秸稈厭氧消化預處理技術研究進展[J]．黑龍江科學，2015，(01)：7－9.

　　[2]梁仲燕，戴本林，郭旭晶，etal.H3PO4預處理水稻秸稈厭氧發酵產沼氣的試驗研究[J]．中國沼氣，2016，34(03)：31－35.

　　[3]夏江華，付龍云，楊光.秸稈厭氧發酵產沼氣技術研究進展[J]．山東農業科學，2015，(12)：115－119.