劉紅波¹，劉云鳳¹，周政²，吳強強¹，譚桂明¹，謝永榮¹，盧新寧¹，李劍¹，華德潤¹

(1.贛南師范學院化學化工學院，江西贛州341000；2.中原油田天然氣分公司，河南濮陽457000)

　　摘要：用HPLC分析秸稈與塑料(PP)混合物熱解產物水相的組成，水相有機組分主要由乙酸，呋喃和乙二醇等組成。根據分析結果，我們選擇乙酸作為加氫脫氧的模型反應化合物。在高溫條件下，加氫脫氧和脫羧反應同時進行。在高壓低溫條件下，加氫脫氧反應占優。最后，研究了加氫脫氧的機理。

　　生物質是最豐富和最廉價、可持續的碳資源，生物質可以用作可再生燃油的原料，還可以用作商品的化學原料[1-2]。由于環境的惡化和石化資源的短缺，來自可再生生物質的生物能源引起了廣泛的關注[3-5]。其中，熱化學轉化具有高效性，從而引起廣泛的關注[6]。生物質熱解可以直接高效地把生物質轉化為燃料，因此被看作是最有前景和方便的方法[7-9]。而來自生物質熱解的生物油不但價格便宜，而且又可再生[10]。

　　然而，生物油是一種低品質燃料，其主要由許多含氧化合物組成，這些化合物具有腐蝕性，穩定性差，與石化燃油互不溶等缺點[11-12]。這些缺點抑制了生物油在各種發動機和渦輪機上直接作為能源的應用。因此，生物油在使用之前需要進行改質。加氫脫氧(HDO)是最有前景的方法，此種方法能夠把生物油中的氧以水的形式除掉，從而達到提高生物油能量密度的目的。到目前為止，更多的調查研究集中在催化劑[13-14]。鎳基催化劑經常用于菜籽油以及丙酸的脫氧處理[15-18]。據報道，雙金屬催化劑，例如鈷鉬、鎳鉬、鎳鎢等，負載型催化劑的活性高于單金屬負載型催化劑的活性[19-20]。此外，過渡金屬和貴金屬基催化劑也被應用于許多模型化合物的加氫脫氧反應的研究[21-23]。除催化劑，反應條件也被研究[24-27]。因為碳具有疏水特性，最近合成貴金屬負載在碳材料的加氫脫氧催化劑，某種程度上提高了催化劑的活性，延長了催化劑的壽命[28]。同時，超臨界流體，例如超臨界水等，也被應用于脂肪酸的加氫脫氧[29-30]。但是，無論是貴金屬基催化還是超臨界流體的利用都增加了生物油的成本，此技術前景黯淡。

　　目前，許多研究更多地集中于生物質熱解產物的油相，而關于熱解產物水相的報道較少。為了實現水相產物的開發利用和阻止水相產物污染環境，需要了解水相的組成。然而關于這方面的信息比較少。在這篇報道中，我們分析了秸稈和塑料混合物熱解產物水相的組成。根據此結果，選擇乙酸作為加氫脫氧的反應物。Ni-Mo／Al₂O₃催化劑作為加氫脫氧反應的催化劑，研究乙酸加氫脫氧的路徑。

　　1實驗

　　秸稈和聚丙烯(PP)在90℃干燥10h，然后磨成80目。

　　硝酸鎳的水溶、鉬酸銨水溶液以及鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液等體積浸漬于載體三氧化鋁載體上，在50℃過夜干燥。然后在600℃焙燒4h，即得所需催化劑。用ICP-AES(Perkin-Elmer3300DV)測量催化劑中鎳鉬原子比。4g催化劑裝載于不銹鋼管式反應器內(1.4cm i.d. and 40cm)。在反應之前，催化劑在400℃氫氣氣氛中處理1h。

　　原料總量10g，秸稈2g，塑料(PP)8g?；旌衔锏墓矡峤庠谧灾频墓潭ù卜磻?300mm×20mm)中進行，氮氣作為載氣(200ml·min^-1)。溫度以10℃·min^-1從40℃升至350℃，在350℃保持1h。然后溫度再以10℃·min^-1從350℃升至550℃，在550℃保持1h。在熱解過程中，液體產物冷卻至室溫，氣體放空。液體產物靜止，分層，上層為油相，下層為水相。使用高效液相色譜(Shimadzu Corporation，LC-20AD)分析水相產物，色譜柱為離子交換柱(Aminex HPX-87H Colum n 300×7.8(i.d.)mm)，檢測器為紫外可見檢測器，移動相是0.5wt.％硫酸溶液。表1列出了水相的主要有機成分，乙酸、丙酮、丁二酮、乙醛、呋喃和乙二醇。

　　2結果和討論

　　乙酸被作為反應物，不僅因為水相和油相中含有乙酸，還因為乙酸衍生物(乙醇、乙醛和乙酸乙酯)用標準的分析方法比較容易量化。在230-280℃和3Mpa條件下，研究乙酸的加氫脫氧性能。首先以Al₂O₃。載體作為催化劑，研究乙酸的轉化情況。結果發現乙酸的轉化率很低，甚至都檢測不到其它產物，其意味著載體沒有加氫活性。然后研究負載活性組分催化劑的加氫脫氧性能，其結果如圖1所示。以Ni-Mo／γAl₂O₃催化劑，在280℃反應2h，乙酸的轉化率為98％，可以認為乙酸已經完全轉化。依據產物的分布，可以推測出乙酸轉化途徑：(1)加氫(2)酯化。主要的反應途徑如圖2所示。產物分布如圖1所示。乙酸乙酯的選擇性隨著溫度的升高而降低。相反，乙醇和乙醛的選擇性隨溫度升高而增大。在280℃，氣相產物含有少量的甲烷、CO和CO₂。結果意味著，在此反應條件下，發生乙酸脫羧反應。

　　在研究氫氣分壓對乙酸轉化率的影響。結果如圖3所示，高的轉化率可以獲得。在280℃，產物的分布和乙酸的轉化受氫氣分壓影響。乙酸的轉化率隨著氫氣的分壓增加而增大，其歸因于油中氫氣量的增加，從而提高其轉化率。此外，由圖3發現，壓力對產物選擇性的影響不如對乙酸轉化率的影響大。

　　生物原油含有多種含氧化合物，這些化合物具有不同的官能團。因此，選擇含有羧基、羰基和羥基的乙酸、乙醛和乙醇作為反應物，目的是為了研究官能團對加氫脫氧性能影響。圖4展示了不同官能團對加氫脫氧性能的影響。官能團不同，其加氫脫氧的速率也不同。由圖4可知，含氧化合物加氫脫氧速率按下列順序增加：乙酸<乙醛<乙醇。反應活性的不同是由于官能團活化能的不同，活化能越高，其脫氧速率就越低。

　　目前，被公認的加氫脫氧的活性位是過渡金屬氧化物邊緣的氧空位。這些空位具有路易斯酸的特性，能夠吸引未成對電子。因此，催化Ni-Mo／γAl₂O₃上氧陰離子缺陷在斷開碳-雜原子鍵起重要作用。在氫氣氣氛下，氧以水的形式去掉，在催化劑上產生氧空位(見圖5)。被還原的催化劑不但具有路易斯酸的特性，同時還具有布侖斯酸的特性[31]。路易斯酸位捕獲和活化反應物，布侖斯酸位為反應提供氫。具體的反應機理如下：氫氣在活性位上活化[32-33]，氫氣分裂形成O-H和Mo-H或者Ni-H集團；而乙酸羥基官能團中的被吸附在裸露的氧空位，吸附在金屬上的氫發生轉移與被吸附氧化物反應，形成脫氧化合物。

　　3結論

　　用高效液相色譜分析秸稈和PP混合物熱解產物水相組成，產物主要由含氧化合物組成，其能與水混合，用常規的方法很難分離。水相有機物主要有乙酸、呋喃和乙二醇組成。根據此結果，乙酸作為加氫脫氧的模型反應物。用Ni-Mo／γAl₂O₃作為加氫脫氧催化劑，根據乙酸的加氫脫氧產物的分布，推測出其脫氧途徑。此外，乙酸的加氫脫氧機理也被研究。實驗結果顯示，高壓和低溫條件有利于加氫脫氧反應；含氧化合物的結構對加氫脫氧過程有決定性影響。