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張秀娟
（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）
摘要：天然氣在我國能源體系中占據(jù)十分重要地位，在社會發(fā)展對天然氣需求的日益增長下迫使人們尋找新的天然氣資源。其中，以生物質(zhì)為基本原料，通過甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)換天然氣成為一種新的天然氣能源獲取方式。丈章在闡述生物質(zhì)合成氣甲烷化催化劑研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，結(jié)合甲烷化機理，闡述甲烷化反應(yīng)催化劑的制備方法及不同制備方式對催化劑催化效果的影響，介紹了新興催化劑載體和催化劑制備方法、特點，指出現(xiàn)有催化劑存在的問題，展望具有低溫催化活性、高溫穩(wěn)定性的基于生物質(zhì)的合成氣甲烷化催化劑。
能源是現(xiàn)代社會發(fā)展的基礎(chǔ)，天然氣是重要能源之一，天然氣作為一種重要的清潔能源，它的供給直接關(guān)乎國民經(jīng)濟發(fā)展建設(shè)，也是國家戰(zhàn)略安全的重要保障，在使用的過程中污染產(chǎn)生較少，對落實科學(xué)發(fā)展觀意義重大。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對天然氣的需求增加，而天然氣的數(shù)量逐漸減少，因而怎樣利用清潔、可再生的生物質(zhì)資源來制取天然氣成為人們需要思考和解決的問題。生物質(zhì)是制作天然氣的重要原料，擁有廣闊的發(fā)展前景。通過氣化技術(shù)可以將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為天然氣，且氣化合成的過程中碳化率較高，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。在天然氣氣化合成生產(chǎn)的過程中，合成氣甲烷化催化劑發(fā)揮了核心作用，影響天然氣生產(chǎn)成效。為此，文章就生物質(zhì)合成氣甲烷化催化劑研究進展問題展開探究。
1甲烷化機理
（1）一氧化碳甲烷化機理
一氧化碳甲烷化機理至今沒有達成共識，普遍存在兩種觀點，一種觀點認(rèn)為CO能夠直接分解成C，之后逐步加氫生成甲烷，具體如下：
通過Ni基催化劑研究一氧化碳甲烷化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)催化劑吸附上CO的時候，合成氣甲烷化反應(yīng)速度會加快，CO的吸附力很強，與同樣吸附在催化劑表面的氫反應(yīng)生成產(chǎn)物。另一種則認(rèn)為一氧化碳甲烷反應(yīng)中，CO不會直接解離，而是在活性氫原子的作用下形成一種中間物種，這個物種在氫氣的作用下解離。二氧化碳甲烷化機理
（2）對于二氧化碳甲烷化的機理，一種觀點認(rèn)為二氧化碳先解離成一氧化碳，解離之后加氫生成甲烷。另一個觀點認(rèn)為二氧化碳甲烷化反應(yīng)中的中間體不是一氧化碳，而是甲酸鹽、碳酸鹽等。還有學(xué)者根據(jù)漫反射傅里葉變換紅外光譜觀察結(jié)果得出結(jié)論，認(rèn)為在Ni或者Al2O3上的二氧化碳甲烷化反應(yīng)中的中間體是催化劑表面類似甲酸鹽的一氧化碳吸附物種。
2生物制合成氣催化制取甲烷研究發(fā)展現(xiàn)狀
2.1生物質(zhì)合成氣甲烷反應(yīng)器
生物質(zhì)合成氣甲烷反應(yīng)器有固定床和流化床兩種，二者的區(qū)別是采用怎樣的方式排出合成器中甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，從而防止催化劑床層溫度過高而產(chǎn)生積碳、燒結(jié)等催化劑失活現(xiàn)象。和固定床甲烷化技術(shù)相比，流化床技術(shù)能更好的釋放反應(yīng)熱，實現(xiàn)對反應(yīng)溫度的有效控制。從實際應(yīng)用情況來看，固定床甲烷化技術(shù)操作流程更加復(fù)雜，流化床技術(shù)較為簡單，在較低的壓力、溫度下就能完成甲烷化反應(yīng)。
2.2生物質(zhì)合成氣甲烷化催化劑
合成氣甲烷化過程中會應(yīng)用到負(fù)載在氧化物上的過渡金屬作為甲烷化催化劑。這種類型催化劑的一般制作流程如下：首先，通過沉浸法將一些金屬鹽類負(fù)載到載體表面，之后烘干、煅燒處理。然后，通過還原得到催化劑成品。合適催化劑的應(yīng)用被人們認(rèn)為是合成氣甲烷化過程中的重要因素，從熱力學(xué)角度看，能使甲烷化反應(yīng)在低溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境下有效的進行。但是甲烷化反應(yīng)過程中會釋放出大量的熱，這些熱會使得催化劑局部過熱產(chǎn)生熱點，出現(xiàn)催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，降低催化反應(yīng)活性。
甲烷化催化劑各有優(yōu)缺點，Ru催化劑溫度時活性最高，但價格較貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價值。Fe基催化劑的價格低廉，方便制備，但是活性較低。Ni基催化劑活性較好、選擇性良好、反應(yīng)條件容易控制，但對硫比較敏感，在反應(yīng)的過程中會中毒失活。Co基催化劑在一氧化碳甲烷化反應(yīng)中顯示出很強的催化活性，但會積碳失活，并發(fā)生碳鏈增長反應(yīng)，生成高碳產(chǎn)物。
3生物質(zhì)合成氣甲烷化催化劑發(fā)展完善
甲烷化催化劑由活性組分和催化劑載體共同組成，不同活性組分、載體顯示出不同的催化活性。催化活性的主要評判指標(biāo)包含反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度、反應(yīng)原料氣組成、一氧化碳和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率等。另外，催化過程中所應(yīng)用的催化劑的不同制備方式也會使催化劑顯示出不同的催化活性。針對甲烷化機理和生物質(zhì)合成氣甲烷化催化劑發(fā)展應(yīng)用現(xiàn)狀有學(xué)者就生物質(zhì)合成氣甲烷化活性組分、基本載體、助劑、制備方式等方面進行了更廣泛的研究。
3.1生物質(zhì)合成氣甲烷化催化劑活性成分
甲烷化催化劑的活性組分集中在過渡金屬元素、Ru、Rh等貴金屬元素上。其中，Ni的催化活性最好，具有很強的一氧化碳轉(zhuǎn)換率和甲烷選擇性，且價格低廉，被廣泛應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域。Co基催化劑對環(huán)境耐受力較強，但是甲烷選擇性差。Fe催化劑價格比較低廉，方便制備，但是活性較低。Ni的負(fù)載量、尺寸等對甲烷選擇性有十分重要的影響，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在Al2O3上的NiO有三種存在形式：第一種是NiO和載體弱相互作用時出現(xiàn)附著在催化劑表面的游離小顆粒；第二種是NiO通過適合的方式和載體作用，具有良好的催化活性。第三種是NiO通過強相互作用和載體結(jié)合在一起，形成一種不易被還原的尖晶石結(jié)構(gòu)，不具有催化活性。另外，分散在催化劑表面的金屬Ni粒徑大小對催化活性也有比較大的影響，一般情況下，活性組分粒徑越小、分散度越大，表面積越大，催化活性越強。催化劑活性組分和載體之間的作用也深刻影響催化劑的活性，不同的活性組分在不同的載體上會產(chǎn)生不同的催化活性。經(jīng)過高溫煅燒，能夠更好的促進活性組分和催化劑載體結(jié)合，進而提升催化劑的熱穩(wěn)定性，但不利于活性組分的分布，也會增大Ni的粒徑。
3.2載體
甲烷化催化劑性能還和載體的特性存在密切的關(guān)聯(lián)，為此，有學(xué)者對不同催化劑載體的催化性能做了研究。甲烷化催化劑的常見載體是Al2O3，其表面積較大、孔隙機構(gòu)豐富，能夠進一步促進Ni表面的分散，阻止Ni晶粒的聚集，提升催化劑的穩(wěn)定性。Al2O3載體的催化活性與溫度有關(guān)，在1200攝氏度環(huán)境下，Al2O3載體的表面積和酸性位點會減少，Ni氧化物粒度也會在金屬載體作用下增加，顯示出較強的催化活性。
3.3助劑
助劑主要是通過改變催化劑的化學(xué)組成、形貌結(jié)構(gòu)、機械強度等來提升催化劑的穩(wěn)定性和活性。MgO作為一種重要的結(jié)構(gòu)助劑，不僅能夠增加Ni的分散，而且還能夠提升CO2吸附能力，促進CO2的活化。不同負(fù)載方法、負(fù)載數(shù)量對催化劑催化作用的影響不同，共浸漬法制備催化劑活性、穩(wěn)定性更好。催化劑電子助劑大多是過渡金屬氧化物，其中，TiO2是一種性能良好的電子助劑，在應(yīng)用超聲浸漬法制備復(fù)合氧化物催化劑的情況下進行了一氧化碳甲烷化實驗操作，通過實驗結(jié)果顯示出該載體較大的比表面積和較大的孔容，進而能更好的促進的分散。
3.4制備方法
催化劑的制備方法對催化劑活性組分的分散度、孔隙結(jié)構(gòu)等催化劑特點有著深刻的影響，在某種程度商決定了催化劑性能。在社會科技發(fā)展下，催化劑制備方法包含水熱合成法、陽離子交換法、機械混合法等。催化劑在制備過程中煅燒溫度、反應(yīng)還原溫度等和催化劑催化活性密切相關(guān)。通過高溫煅燒能夠促進活性組分和催化劑載體的結(jié)合，增強催化熱穩(wěn)定性，防止出現(xiàn)活性組分分散的現(xiàn)象。
4結(jié)語
綜上所述，生物質(zhì)熱化學(xué)氣化制取甲烷技術(shù)能提供了更多天然氣，緩解了社會發(fā)展天然氣緊缺的問題。文章從活性組分、載體、助劑、制備四個方面對生物質(zhì)合成氣甲烷化催化劑問題展開探究，得出如下結(jié)論：第一，Ni催化劑具有良好的催化活性，產(chǎn)物選擇性好、產(chǎn)率高，且價格低廉，是工業(yè)上廣泛使用的合成氣甲烷化催化劑，但是易積碳、燒結(jié)失活，而且對S敏感，易發(fā)生S中毒，需要對原料氣進行脫硫。第二，載體對催化劑催化效果影響深刻，大的比表面積、較多孔隙結(jié)構(gòu)能夠為活性組分提供更多負(fù)載位點。第三，助劑的使用能夠增強催化劑的催化活性。第四，催化劑制備方式影響催化劑催化活性。隨著社會科技的發(fā)展，合成氣甲烷化將會實現(xiàn)更進一步的發(fā)展，為了能夠增強甲烷化催化劑的社會作用，需要相關(guān)人員根據(jù)甲烷化反應(yīng)機理，加強對催化劑再生、失活的研究，從而研制出更高使用周期、耐受性更強的催化劑。
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