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楊崢1，2，解恒參1，袁濤1，趙明珠1
（1.江蘇建筑職業技術學院，江蘇徐州221116；2.中國礦業大學，江蘇徐州221116）
摘要：農業廢棄生物質的合理利用，對降低環境污染、緩解能源危機具有重要意義。簡述了國內外農業廢棄生物質的轉化利用技術，主要包括熱解、液化（直接液化和間接液化）和超臨界轉化等，介紹了生物質加氫轉化過程中催化劑的開發與應用，分析了各類轉化技術在利用過程中的難點和問題,提出了溫和條件下選擇性轉化生物質中有機質的新工藝，并對生物質的高附加值清潔利用進行了展望。
隨著能源與化學品需求量的增加、化石能源的日益減少及它們作為能源利用帶來的環境污染等問題，人類迫切需要尋找和開發新的可再生資源以促進生存和持續發展[1]。生物質作為分布廣泛的清潔可再生資源，利用空間前景極為廣闊，而農業廢棄生物質是生物質能源中可以高效利用的重質碳資源之一，具有重要的利用價值[2]。開發合適的熱化學轉化技術，提高農業廢棄生物質的增值化低碳化利用，形成農業廢棄物高附加值利用的產業鏈，實現碳達峰和碳中和的綠色發展方式，具有深遠的戰略意義和重要的現實意義。
我國是個農業大國，農業廢棄生物質數量大且分布廣。農作物秸稈是一類典型的農業廢棄生物質資源，諸如稻稈、麥稈、玉米稈和蔗渣等秸稈類廢棄物在生物質資源中占很大的比重[3]。我國每年有大量的農業廢棄物被就地焚燒，造成資源的極大浪費，且燃燒過程產生大量的煙霧、COx、NOx和SOx，嚴重污染環境。因此，利用合適的轉化技術將農業廢棄生物質轉化為高附加值化學品和可替代化石燃料的高品質液體燃料是十分重要的可再生能源技術，可望讓農業廢棄物“變廢為寶”，是解決后化石資源時代能源、材料和化學品短缺的重要途徑。
近年來，將農業廢棄生物質轉化成含氧有機小分子化學品、生物燃料、液體燃料以及高附加值化學品的研究越來越受到化學工作者的關注。本文對當前農業廢棄生物質轉化利用技術的研究進展進行簡要綜述，并提出在溫和條件下選擇性轉化生物質中有機質的新工藝，以期為后續農業廢棄生物質定向轉化提質提供可靠的理論支撐。
一、農業廢棄生物質簡介
廢棄生物質是對用于生物質原料廢棄物的統稱，來源豐富成本低廉。農業廢棄生物質的主要成分為木質纖維素，基本組成部分包含纖維素、半纖維素和木質素。從化學組成來看，木質纖維素分子主體之間通過復雜的物理纏繞、氫鍵/π-π復合和范德華力等相互連接，有機質大分子結構中通過不同類型的C-O橋鏈連接大量芳環，典型的化學鍵類型包括β-O-4、β-β、β-5、β-1、5-5等，組成結構十分復雜（圖1），農業廢棄生物質高值化利用研究的難點就在于其組成結構的復雜性和不確定性。
表1列出了作物秸稈（稻稈、麥稈、玉米桿和甜高粱桿）、蔗渣和玉米芯等的化學組成及含量[4]。了解生物質的組成結構特征，對于實現生物質的資源和能源化綜合利用、開發生物質高附加值利用技術新工藝、獲取增值下游產品具有十分重要的意義。
二、農業廢棄生物質綜合利用現狀
我國的農業廢棄生物質主要作為一次能源使用，大多用于直接燃燒發電和燃氣生產，部分用于合成氣、發電及制備生物燃料等，這些利用方式效率低、成本高、污染嚴重，難以大規模工業化。除作為一次能源使用外，現有的生物質利用技術包括熱解、液化（直接液化和間接液化）和超臨界轉化（熱溶）。生物質轉化利用技術如圖2所示。
1.熱解
生物質熱解特別是快速熱解是獲取生物油的有效手段[5]。傳統的慢速熱解反應溫度高（400-700℃），時間長，能耗高，結焦嚴重。主要得到生物焦（半焦）和熱解氣，其中液體產物的收率一般低于20%且水和酸性成分的含量很高，主要用于制備活性炭類固體材料。快速熱解和閃熱解過程中所得的液體產物收率可高達50-80%，但存在反應溫度高、對設備安全性要求苛刻等問題。實驗裝置多采用流化床類反應器，可顯著提高熱解轉化率、產物收率和傳質傳熱效率等。熱解所得液體產物中富含醇、醛、酮和羧酸類化合物及水分，難以直接作為液體燃料利用，需要通過進一步催化加氫脫氧提質和快速富集分離才能獲得液體燃料和高附加值化學品[6]。一般來說，生物質熱解轉化過程主要涉及解聚、脫水、脫氧、芳構化、異構化、脫羧和結焦等一系列復雜化學反應，故而導致所得液體產物的組成十分復雜，不利于后續的提質分離和利用。
2.液化
生物質液化包括直接液化和間接液化，其目的是通過化學轉化方式將低品位固體燃料形式的生物質轉化成高品位液體燃料或增值有機化學品的工藝過程。直接液化即通過高溫反應將固體作物秸稈置于耐高壓設備中，使其轉化為液體產物的過程，該液體產物作為生產高附加值化學品的原料利用得天獨厚。間接液化（即先通過氣化生成合成氣，再將合成氣催化轉化為液體燃料）是先通過氣化反應將生物質轉化為合成氣（CO和H2），合成氣再經費托合成低碳烷烴或者烯烴等液體燃料，也可通過催化轉化合成甲醇。間接液化的氣化過程溫度和能耗相比熱解更高，氣化過程除生成合成氣外，還產生大量的有害氣體，污染環境，通過費托合成將合成氣轉化為液體燃料的工藝過程復雜，獲得液體燃料成本相對昂貴。
3.超臨界轉化（熱溶）
與傳統復雜苛刻的工藝條件相比較，生物質的超臨界轉化可以在不涉及催化劑及H2引入的條件下進行，反應投放物料相對簡單，溫度和壓力相對溫和（300-350℃），反應時間短，操作簡便，能耗較低。生物質超臨界轉化多是以水相或有機低碳烷醇（CH3OH、C2H2O、C3H8O）作為反應溶劑，在超臨界狀態下使生物質發生解聚反應的過程。由于生物質大分子結構中含有豐富的>Car-O-和>Calk-O-橋鍵，在超臨界狀態下，水或醇類物質可作為親核試劑進攻生物質中的>Car-O-和>Calk-O-橋鍵，使生物質中的有機質發生解聚轉化為增值含氧可溶有機小分子化合物。Gong等[7]使用水相作為反應介質，研究稻稈的超臨界液化反應，成功將木質纖維素轉化成還原糖。Zhao等[8]研究了300℃條件下玉米稈的超臨界甲醇解反應，發現可溶組分的收率高達98%，GC/MS分析發現輕質組分中芳烴和烷酸甲酯類含量相對較高。Zhu等[9]研究玉米桿和木屑在CH3OH/H2O二元混合體系中的超臨界轉化反應，發現其中酚類、酯類和酮類等生物油的含量明顯增加。Yan等[10]利用GC/MS和高分辨質譜分析甜高粱稈300℃條件下甲醇解所得可溶物的化學組成，發現可溶組分中酯類和酚類的含量較高，質譜分析表明含氧類化合物主要為脂肪酸類和木質素單體、二聚體和三聚體等酸性有機物。Li等[11]CH3OH和EtOH作為溶劑研究了甘蔗渣在不同溫度下的液化反應，確定乙醇解的最佳反應溫度要低于甲醇解，且乙醇可溶物的收率稍高（乙醇較強的親核性）。GC/MS分析證實輕質組分多為酮類、酚類和酯類化合物。此外，Li等研究玉米稈在惰性溶劑環己烷中的超臨界反應，發現其中輕質油和重質油主要為有機酸和吡喃衍生物，同時提出環己烷具有供氫重整和抑制氣體產物的協同作用。
三、生物質加氫轉化催化劑的開發與應用
催化劑在生物質及其衍生物的加氫轉化過程中發揮著至關重要的作用。生物質催化加氫轉化的反應溫度遠低于熱解和氣化，通過催化加氫轉化反應裂解生物質及其衍生物中的一些共價鍵并引入（活性）氫是制備諸多增值化學品和液體燃料的重要途徑[12]。加氫轉化一般包括加氫裂解、加氫脫氧和加氫等過程。表2闡明了4種典型的活性氫形成機理及其對生物質轉化的催化作用。依據催化劑的作用類型/機理和活性氫物種的形成過程，大致可分為金屬催化劑、金屬氧/硫/磷化物和碳基材料、酸性催化劑和堿性催化劑等。
金屬催化劑一般是指催化劑的活性組分（位點）是單金屬或多金屬的固體催化劑。如Pd、Pt、Ru等貴金屬及Fe、Co、Ni等過渡元素可單獨催化加氫反應，也可負載于載體上制備負載型金屬催化劑，用以提高金屬組分的分散度和熱穩定性。多金屬催化劑是指活性組分由兩種或兩種以上的金屬組成，如Ni-Mo、Pt-Re等雙金屬催化劑。金屬催化劑可以活化H2和H2分子之間產生強烈相互作用，形成雙原子活性氫（H…H），進而促進芳環的深度氫化。
負載型金屬催化劑是生物質及其衍生物催化加氫轉化常用的催化體系，具有易于分離循環使用等優點。活性組分多以第VIII族金屬元素為主，如Ni、Ru、Rh和Pt等，對于Cu、Zn、Fe、Co、Mo和W等副族金屬的催化體系也有相關報道，常用的載體包括Al2O3、SiO2、分子篩、沸石和活性炭等。這類催化劑可以催化生物質如木質素在更溫和的條件下解聚，因而備受研究者的關注。
Shu等[13]報道了金屬Pd在超臨界甲醇溶劑中催化松香獲取生物油的方法，反應在280℃和5h條件下進行，最終以17.4%的高收率得到芳烴，并促進醇類物質的生成，該研究發現，貴金屬可顯著促進氫解、縮合和甲基化等反應的進行，對產物分布具有顯著影響。Luo等[14]制備了一種水熱穩定的雙功能Ru基催化劑（Ru/SZ和Ru/HZSM-5），用于催化愈創木酚和丁香酚等模型化合物的加氫轉化反應，結果表明高溫有利于氫解反應，低溫有利于加氫反應的進行，最終高選擇性的得到烷烴和芳烴類物質。研究表明，在較溫和的條件下，Al-SBA-15負載的Pd、Pt和Ru可催化橄欖樹和松木木質素中>Car-O-Calk和>Car-O-Car鏈選擇性斷裂，生成單體、二聚體和低聚體化合物。而玉米稈和稻殼木質素在貴金屬負載的Ru/C催化下，可以選擇性地加氫裂解轉化生成4-乙基酚類化合物[15]以及其他芳烴單體。
與貴金屬相比較，非貴金屬Ni基催化劑由于催化活性高、廉價易得且易于回收等優點也被廣泛應用于木質素的加氫轉化反應。Hartwig等[16]研究發現，以可溶性鎳基化合物Ni(COD)2作為催化劑，添加SIPr·HCl（20mol%）為促進劑，在100℃和0.1MPa的低氫壓下就可完全催化>Car-O-Car類化合物的氧橋鍵加氫裂解選擇性地生成芳烴和酚類化合物（收率為54-49%），而不使芳環加氫，但該催化劑極不穩定，不易保存。此外，負載型非均相Ni基催化劑同樣具有較高催化活性。He等[17]制備的Ni/SiO2催化劑，在120℃和0.6MPa低H2壓下，在水相中就可高效催化二苯醚、苯基芐基醚以及2-苯乙基苯基醚中含氧橋鍵的加氫裂解，得到產物環己醇和苯類物質。Molinari等發現在不高于150℃和1.2MPaH2壓下用Ni/TiN可實現二苯醚和苯基芐基醚的完全加氫裂解反應，得到醇、苯酚和苯類化合物。Zhang等[18]的研究表明活性炭負載的Ni−W2C不僅可以催化纖維素直接轉化為CH2OH2，同時也可以催化木質素加氫裂解生成單酚類化合物（收率可達46.6%）。一般而言，非貴金屬催化劑催化的加氫轉化存在反應溫度較高致使催化劑容易因積碳而失活的問題。
與單金屬催化相比較，多金屬催化劑（這里特指雙金屬催化體系）能夠調節催化反應性能，控制產物的選擇性。研究表明，雙金屬催化劑Pt-Sn、Pt-Rh、Pt-Re和Zn-Pd對愈創木酚等木質素衍生物的加氫脫氧具有很好的催化活性。Luo等[19]發現Ru-Ni/HZSM-5催化劑對愈創木酚的加氫脫氧反應具有較高的催化活性，縮短兩種金屬位點之間的距離可有效提高氫解的速率。
與金屬催化劑活化H2反應不同，金屬氧/硫/磷化物和碳基材料可以均裂H2，活化氫分子形成單原子活性氫（H·），選擇性的氫化芳環。因此，這類催化劑尤其是金屬磷化物具有與金屬催化劑相似的加氫轉化反應效果，且在一定條件下可以顯著提高產物的選擇性，其中Fe2P、CO2P、Ni2P和WP對木質素衍生物的加氫脫氧反應表現出很好的穩定性和反應活性[20]，表3給出了部分金屬磷/硫化物催化木質素的加氫轉化反應結果。
與上述催化劑催化機理不同，酸性催化劑與堿性催化劑反應體系相對簡單，涉及的反應過程和類型相對單一，且具有較高的催化活性，因而被廣泛應用于能源化工領域。考慮到對設備的腐蝕性能、熱穩定性以及環境友好的特點，固體酸與固體堿是目前討論較多的一類催化劑。Zhao等[21]將凹凸棒土浸漬于三氟甲磺酸中，制備超強酸催化劑可以高效促進二芐醚的加氫裂解反應，并認為反應過程中釋放的游離H+是發生裂解反應的關鍵。Zhang等[22]以固體堿Mg2Si和γ-Al2O3制備超強堿催化體系，該催化劑可以有效催化二芐醚的加氫裂解反應，得到環烷烴類物質，證實了反應過程中釋放的游離H-是發生裂解反應的關鍵。
最近的研究表明，將金屬負載于酸性載體上制備的雙功能催化劑，可大大降低反應的能耗，在溫和條件下實現木質素及其模型化合物的選擇性加氫轉化，獲取高密度的液體燃料油等增值化學品。Koud等[23]發現由Pd/C、Pt/C、Ru/C或Rh/C與磷酸組成的雙功能催化劑在250℃下可以選擇性地催化酚類化合物的加氫脫氧，生成環烷烴和甲醇。Ru/C和H2SO4、Cs3.5H0.5SiW12O40、H4SiW12O40、H2WO4、WO3和MCM-041-SO3H等酸組成的雙組分催化劑可以直接將纖維素轉化為山梨糖醇、乙二醇、丙二醇和甘露醇等多元醇，省去了由纖維素轉化為葡萄糖的中間步驟。Yang等[24]通過原位分解Ni(CO)4的方法，以三氟甲磺酸改性的分子篩5A為載體，制備的雙功能催化劑，用于苯基芐基醚和二芐醚的加氫轉化反應，結果該催化劑可高效促進C–O橋鍵的裂解，并使裂解產物加氫轉化為環烷烴類化合物。該工作為探究木質素的解聚反應以及催化芳烴加氫轉化成環烷烴制備高值化學品提供了寶貴路徑（木質素的可能轉化路徑如圖3所示）。
四、總結與展望
利用熱解和液化等破壞性手段和/或超臨界轉化（熱溶）以及加氫轉化等非破壞/溫和條件下選擇性破壞的方法，可以將生物質中有機質最大限度地轉化為組成比較簡單的小分子有機化合物，實現廢棄生物質資源的增值化利用。但由于所得產物的組成體系十分復雜，難以直接應用于工業生產，且直接利用附加值不高，使得生物質轉化工藝與石油化學品的生產工藝相比缺乏競爭力，因此有必要開發溫和條件下選擇性轉化生物質中有機質的新工藝來實現農業廢棄生物質的高附加值利用。在后續的研究過程中還應聚焦以下研究：
第一，充分考慮生物質中有機質的組成結構特征。借助多種現代分析測試手段，例如：固體核磁、高分辨質譜和電鏡分析等深入了解生物質有機質結構中橋鍵的連接類型，芳環的存在形態，針對不同斷/成鍵類型和反應構效關系設計高效、合適的轉化途徑，豐富生物質轉化技術的理論基礎；
第二，生物質超臨界轉化和催化加氫裂解生成的產物通常為含氧有機化合物，設計合理的轉化路徑、制備高活性的催化劑，實現后續加氫脫氧反應是制備高品質液體燃料油的關鍵。因此，制備既可以在溫和條件下裂解生物質中C-O橋鍵，又兼具催化加氫和加氫脫氧功能的高活性多功能催化劑，用于生物質的加氫轉化，是實現農業廢棄物定向轉化為高品質液體燃料的關鍵。對于形成生物質高附加值利用的產業鏈、轉化我國的生物質資源優勢為強勁的經濟優勢、帶動經濟結構的轉型具有重大意義。
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