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孫書晶
（遼寧省固體廢物管理中心，遼寧沈陽110161）
摘要：生物質是重要的清潔可再生能源，生物質氣化是生物質能源轉換常用的一種途徑，焦油是氣化過程中不可避免的副產物，具有極大的危害。通過分析生物質氣化過程中焦油的產生機理以及生成焦油的組成特性，進一步了解焦油對生產以及環境的危害，論述了目前常用的脫除焦油技術方法的優缺點以及實際應用中的可能性，以便依據需要選取一種或多種聯合的脫焦方式進行工業生產使用。
1引言
能源與人類的生存和發展密不可分，隨著經濟的發展和社會的進步，人們對能源的需求日益增多。目前全世界能源結構主體仍為化石能源，但目前煤、石油、天然氣等化石能源已探明的儲量的使用年限分別為220，40，60年[1]。隨著其儲量的減小，經濟的可持續發展將受到嚴重的影響。此外，化石能源使用過程中排放的CO2，NOx，SOx及粉塵等有害物質都直接對環境、人體健康和設備造成危害，如全球氣候變暖、生態圈失衡、酸雨和霧霾等，嚴重威脅著人類的生存。因此，開發利用新能源已經迫在眉睫[2]。
生物質能作為僅次于煤、石油和天然氣的第四大能源，具有分布廣、儲量大、可再生及利用過程污染物排放低等優點，也是唯一一種可儲存和運輸的代化石資源[3]，因此受到全世界廣泛關注，研發清潔高效可再生的能源利用技術已成為各國的能源發展戰略重點。生物質經預處理后，性能與普通的化石燃料類似，利用方式也與化石燃料相似，理論上可以在已有的化石能源利用技術上稍加改動后，就可以直接使用。但因生物質種類繁多，因此實際利用比化石燃料要復雜很多。概括來講，生物質能的轉化利用技術主要有生化技術和熱化學技術，其中熱化學利用又分為生物質燃燒、氣化和熱解[4]。生物質因富含揮發分，較低溫度就具有高反應潘l生，更適合氣化反應，因此生物質氣化成為最具潛力的熱化學轉化方式[5]。
生物質氣化是利用空氣中的氧氣或含氧物質作為氣化劑，將固體燃料中的碳氧化生成可燃氣體的過程。在此過程中，還伴隨有碳與水蒸氣及碳與氫的反應。生物質氣化可將低品位的固態生物質轉換成高品位的可燃氣體[6]，但在生物質氣化過程中不可避免地會產生一些副產物如焦油。焦油在高溫時呈氣態，與氣化產氣完全混合，而在低溫時（一般200℃以下）凝結為黏稠液態，容易與水、焦炭等結合在一起，堵塞輸氣管道，使氣化設備運行發生困難。另外，焦油在燃燒時易產生炭黑等顆粒，對燃氣利用設備，如燃氣輪機等損害相當嚴重，大大降低了氣化燃氣的利用價值。所以盡量減少和控制氣化過程的焦油產生，對發展和推廣生物質氣化技術具有決定性的意義[7]。
2焦油的定義與分類
焦油是生物質熱解氣化過程中產生的有機物，是一種大分子多核芳香族碳氫化合物，主要由生物質中的纖維素、半纖維素和木質素熱分解生成。當生物質被加熱時，其有機物分子鍵將會發生斷裂，產生小的分子為氣態，而較大分子就被稱為初級焦油。初級焦油一般都是原始生物質原料結構中的一些片斷，在氣化溫度條件下，初級焦油并不穩定，會進一步反應成為二級焦油。如果溫度進一步升高，部分焦油還會向三級焦油轉化。圖1簡單展現了焦油的產生過程。
焦油的成分相當復雜，其中含有的有機物質估計有1000種以上。目前，可檢測到的焦油組分達200多種，其中，質量分數大于5％的約有7種，分別是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。荷蘭能源研究中心（ECN）的Bergman等[8]根據分子量和沸程將焦油分為5類：（1）重焦油，氣相色譜無法檢測到的成分。（2）雜環芳烴類焦油，含有N和O等雜原子，具有高水溶性，通常為吡啶、酚、甲酚、喹啉和異喹啉等。（3）輕芳香烴（1環）類焦油，一般為甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等。（4）輕多環芳烴（2～3環）類焦油，在非常低的濃度也會凝聚，通常為茚、萘、甲基萘、聯苯、苊烯、芴、菲和蒽等。（5）重多環芳烴（4～7環）類焦油，在低濃度和高溫條件下即可凝聚。在這5類焦油中，第1類、第2類以及第5類屬于重焦油范疇，危害很大，但是易去除；第4類屬于中度焦油，不能通過冷卻法去除（在室溫的情況不凝結），這類物質是焦油凈化的重點和難點；第3類屬于輕焦油，利用過程危害小，但一般方法無法去除，需深度處理。
3焦油脫除方法
燃氣焦油脫除方法包括氣化爐內脫除法和氣化爐外脫除法[9-12]。爐內脫除法是通過調整氣化爐結構和操作條件抑制燃氣焦油產生，從原理和經濟性上講更科學、合理，但實際結果并不理想，會產生廢氣并降低氣化效率，導致氣化爐結構復雜，降低系統操作彈性，使系統放大難。其一般可作為徹底脫焦的輔助方法[13-16]。爐外脫焦油法是對燃氣進行后處理脫焦，不管燃氣來源如何，均能獨立于氣化過程有效實施，更易于復制、移植和放大，因此受到了更多關注[17-32]。根據是否破壞焦油分子，爐外脫焦法分為回收法（機械/物理法）和消除法（催化裂解和熱裂解）。
3.1爐內脫除焦油法
爐內脫焦法實質是指改變影響焦油產生的眾多參數，從根本上解決焦油問題，又稱參數法。生物質的氣化過程受多個參數影響，如溫度、氧化劑、生物質性質、生物質粒徑、操作壓力、物料比、催化劑種類和用量以及氣化爐類型等，對產品產量和生成氣相組分有較大的影響。Sun等[14]以稻殼為原料研究氣化過程中溫度對生成氣體中焦油的含量的影響，結果發現焦油的含量隨氣化溫度降低—而增加。Matthias等[13]在鼓泡流化床氣化爐中研究溫度（750～840℃）、蒸汽生物量比（S/B=0.8～1.2）和壓力（0.1～0.25MPa）對焦油含量的影響，發現溫度上升，焦油含量降低，增加S/B值，焦油含量減少，同時發現壓力越大，焦油含量增加。Gai等[15]在不同操作條件下非木本生物質氣化實驗中發現，ER會降低氣體質量和氣化效率。如果ER被視為可變函數，最優值的ER范圍是0.28～0.32，最優ER下產氣低熱值為5.39MJ/m3，燃氣的產量為2.86m3/kg，氣化效率為73.61％，焦油質量濃度為4617mg/m3。Huang等[16]在探討不同氣化溫度對流化床氣化爐中生物質衍生產品的影響過程的研究結果表明，生物質氣化受氣化溫度的影響非常明顯，不同氣化溫度將導致獲得不同成分比例的產品。參數法一般配合其他方法在生物質氣化的運用越來越廣泛，焦油處理效果較好，但儀器條件要求較高，成本較大。
3.2爐外脫除焦油法
3.2.1回收法
回收法也稱為物理（機械）方法，該方法不是將焦油分解除去，而是通過物理操作將焦油從氣相轉移到凝聚相，在脫焦的同時兼有除塵效果。回收的焦油可直接作為產品，或者進一步精煉獲取高附加值的芳烴。大量的研究發現回收法能相當有效地去除焦油[17]。目前采用較多的回收法分為濕法（干濕法）和干法兩大類。
3.2.1.1濕法（干濕法）
濕法又稱為液體（水或油）洗滌法，其原理是利用液體將可燃氣中的部分焦油洗滌脫除。因焦油呈酸性，所以脫除過程中加入少量堿可以提高脫除效率。該方法廣泛用于生物質燃氣焦油中度和深度脫除。
（1）水洗法
水洗法是最常見的濕法脫焦油方式，包括水洗塔和濕靜電除塵器。水洗塔主要包括洗滌塔、文丘里塔、沖擊鼓泡洗滌塔和填料塔等。Jansen等[18]發現水洗法可去除大量灰塵，使其降至10-20mg/m3，水洗廢水可利用微生物法有效凈化。水洗塔結構簡單，價格低廉，可將所有的重質焦油完全冷凝去除。但輕質焦油液滴和氣態/液態煙霧能被氣流帶走，因此效率也最低。Bhave等[19]在實驗中發現水洗填料塔可將焦油和粉塵的量由600mg/m3降至150mg/m3。文丘里塔根據壓力突變的原理，可以將氣態中的較重物質除去，因此脫焦效率較高，可達到50％～90％，文丘里洗滌塔出口燃氣中固體和焦油液滴的體積含量低于10mL/m3。沖擊鼓泡洗滌塔的脫焦油效率約為70％，設備結構簡單，可串聯，三塔串聯效率高于95％。
濕靜電除塵器工作原理是使氣態蒸汽通過高壓的負電區域，使顆粒帶負電，然后再通過一個帶有正電的極性板，將帶電顆粒從蒸汽中除去。該方法對于去除液體顆粒很有效，焦油呈氣態時會失效，因此在應用靜電除塵器除焦油之前，氣化氣體必須先冷卻，避免高溫。濕靜電除塵器對粒度為0.01～1μm的顆粒去除效率達到90％以上，但該方法造價和運行費用高，通常用于大規模氣化系統。
水洗法成本低，且操作簡單，但大量焦油流失，造成能量的浪[20]；凈化過程產生廢水會造成二次污染；如果處理廢水則后續處理過程繁瑣，操作費用較高[21]。所以要使水洗法脫除焦油得到更廣泛的應用，必須找到適合的廢水處理方法。
（2）油洗法
油洗法脫除焦油機理是利用油類吸收劑和焦油的相容性，即范德華力作用。Thana等[22]分別利用水洗滌器和油洗滌器來吸收生物質氣化焦油，結果發現，水洗滌器吸收31.8％的焦油，而蔬菜油洗滌器最高去除率可達到60.4％。Anehan等[23]研究發現，將植物油洗滌器和稻殼炭吸附床結合，氣化氣中95.4％的焦油可被移除。Phuphuakrat等[24]研究了油基吸收劑對生物質氣化焦油的吸收率，發現蔬菜油對重焦油的脫除效率最高，效率是60.4％；對于輕焦油的脫除，吸收效率為柴油>蔬菜油>生物柴油>機油>水；考慮到柴油中輕組分的揮發會在燃氣中引入雜質，綜合評判，蔬菜油是最好的吸收劑。油基脫焦油方法除了具有水洗法的優點以外，更能避免含酚廢水的污染問題，但該方法分離回收難度大，操作過程成本高。
3.2.1.2干法
干法又稱吸附（過濾）法，與濕法的區別就是避免濕法凈化引起的水污染問題，而是通過過濾技術來凈化焦油燃氣。其主要是利用吸附劑的多孔特性，讓燃氣穿過吸附材料，或者使燃氣穿過裝有濾紙或陶瓷芯的過濾器，把燃氣中的焦油吸附去除[25]。可根據生物質燃氣中所含較多雜質的特點，采用多級吸附的凈化方法。但實際操作凈化效果不理想，主要是焦油沉積和沾附，降低脫除效率，同時沾附焦油的濾料也難以處理，所以多與其他凈化裝置連用。Phuphuakrat等[26]考察了裂解一吸附兩步法脫除生物質氣焦油效果：在800℃裂解溫度下，采用空氣或水蒸氣作為輔助介質時，重焦油脫除率為77％～92％；發現木屑對輕焦油表現出較好的選擇吸附性能；活性炭對所有焦輕油均表現出良好的吸附性能，缺點是也會吸附可燃氣體，從而降低氣化效率。Paethanom等[27]研究了用蔬菜油和稻殼炭吸附協同作用去除焦油，結果表明，吸收和吸附分別對重焦油和輕焦油脫除有效，能脫除95.4％的焦油；由于多孔碳可直接由生物質氣化過程獲得，有助于提高脫焦油過程的經濟性。Tsyntsarski等[28]研究發現煤基活性炭對萘的吸附量為18.75mg/g，杏殼活性炭的吸附量可達29.95mg/g。總的來說，吸附法用于焦油脫除過程是可行和高效的，但這方面尚處于基礎研究探索階段，未見中試規模的示范系統。
3.2.2熱化學法
化學脫除法是指焦油在一定的溫度、壓力等反應條件下，通過一系列的化學反應，轉化成小分子的可利用氣體，以提高生物質的轉化率和利用率[12]。利用熱化學法去除焦油，可消除焦油對設備破壞和環境污染的隱患，同時有效地回收了能量。熱化學除焦法主要有熱裂解法和催化裂解法2種[29-32]。
3.2.2.1熱裂解
焦油熱裂解是指在1100℃以上，通過加熱斷裂化學鍵，使大分子化合物裂解成小分子氣態化合物。大量文獻證明，當溫度在900℃以下時，焦油的裂解率隨著溫度的升高而增加，在900℃時焦油的裂解率達到60％左右，只有在溫度超過1100℃時，裂解率才能繼續升高，最高可達99％，但過高溫度對設備的要求很高、裂解能耗大、費用高，同時還容易生成焦炭。所以在實際生產時是通過加入水蒸氣和氧化性物質來降低焦油含量，即通過水蒸氣或氧化性物質與焦油中的某些組分反應生成CO，H2和CH4等可燃氣體，從而減少焦炭的生成。
3.2.2.2催化裂解
催化裂解法是目前用于焦油轉化最經濟有效的方法，原理與石油催化裂解相似，是通過催化劑降低焦油裂解的活化能，使焦油在700～900℃時裂解成小分子的碳氫化合物的裂解率達到90％以上，同時，使小分子化合物與H2O和CO2發生重整反應生成合成氣體H2+CO，提高氣化合成氣體的產量。生物質焦油裂解催化劑主要分為天然和非天然催化劑兩大類，前者主要包括白云石、橄欖石、鈦鐵礦等一些天然礦石；后者主要是堿、堿土金屬催化劑、鐵系金屬催化劑等。
（1）堿/堿土金屬
用于生物質焦油裂解的堿土金屬催化劑主要有CaO與MgO，它們都有很好的焦油催化裂解效果，不僅來源廣泛，而且價格低廉。Andrea等[29]研究發現，當CaO的質量分數為2％～6％時，焦油的露點降低至37～60℃，焦油去除率達到44％～80％，產氣的產量增加17％～37％。Taralas等[30]在800℃下研究純凈的CaO和MgO對焦油的催化裂解效率，分別高達96％和97％。
堿金屬中K和Na經常作為生物質氣化的催化劑。堿金屬離子具有一定的螯合作用。在生物質氣化過程中將含堿金屬元素的催化劑與生物質混合，不僅可以加快生物質氣化反應速率，而且能減少焦油形成，降低氣化的能量消耗。
（2）天然礦石催化劑
使用儲量大、易獲得、價格低廉、直接使用就能裂解生物質焦油的天然礦石作為催化劑，不僅能減輕催化劑制作的耗時、耗能、耗材和污染問題，而且具備大規模商業化應用的可能。礦石催化劑主要有白云石、橄欖石等。白云石鈣鎂摩爾比率接近1：1，經過煅燒激活后會形成特殊的多孔結構，擁有較大的比表面積，且活性組分（CaO，MgO）發生變化，焦油分解能力變強。Tae-Young等[31]通過在反應堆底部放置白云石，反應堆上部放置煤質活性炭實驗發現，焦油的脫除率達到了91.9％。學者研究還發現白云石的催化能力優于橄欖石，但其抗磨損能力卻遠不如橄欖石。
（3）鐵系金屬催化劑
鐵系金屬包括鐵、鈷、鎳3種元素，對生物質焦油都有良好的催化裂解能力。目前該種催化劑主要是將鐵系金屬負載到堿土金屬化合物、天然礦石、離子交換樹脂以及分子篩等載體上，提高鐵系金屬催化劑的比表面積、分散度和抗燒結能力。近年實驗證明，可將鐵系金屬負載到褐煤上，催化效果良好。
通常鎳不單獨應用，而是將鎳合金均勻分布在比表面積較大的載體上，增大與焦油的接觸面積，提高鎳基催化劑的催化活性。鎳基催化劑催化效率高，在較低的溫度下（750℃），催化能力高于堿金屬和白云石等，但鎳基催化劑表面會出現積碳和含硫氣體，會使鎳基中毒失活，導致其無法長期循環使用，同時鎳價格較高，增加了生物質的氣化成本，難以大規模工業生產。
Fe通常以單質或Fe2O3的形式均勻分布在載體上，一般使用浸漬法、離子交換法和共沉淀法制取催化劑。Thomas等[32]實驗發現鐵單質狀態下擁有比氧化狀態下更大的裂解焦油能力。金屬狀態下催化劑焦油裂解效率超過60％，而氧化態只有18％。如果加入Ni，Cu，Co等催化劑的助劑，能大幅提高催化劑的催化性能。
4結語
生物質氣化技術的研究和應用已經趨于成熟，氣化焦油所產生的影響愈來愈被重視，已經開發了多種成型可實際應用的脫除方法。經過分析各種除焦油方法優缺點看，目前還是缺少一種更簡單穩定、高效廉價的焦油凈化技術。當前在最終方法的選擇上要根據具體要求合理選取，可以運用一種或多種方法結合來脫除焦油，但生物質熱解和氣化技術長足發展需要焦油技術的不斷成熟。另外，焦油可以提煉出焦油瀝青、炭黑等，可以用作瀝青油漆、吸附劑、防腐涂料等防水材料或化工原料。因此，焦油的提質也將擁有很好的發展前景。
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