許鵬，王正君，宮瀅

（黑龍江大學水利電力學院，哈爾濱150080）

　　摘要：為研究生物質電廠爐排飛灰在混凝土摻合料方面的應用潛力和可能產生的相關問題。本次試驗參考中國與其他國家的標準，對生物質飛灰的基礎特性（顆粒粒度、燒失量、水分、灰分、總體有機碳（TOC）、pH值和電導率）與化學組成進行分析與評價。同時，對比研究生物質飛灰與普通粉煤灰的基礎特性的差異，對比分析飛灰的應用可能。結果表明：生物質飛灰pH＞12，呈強堿性；有較高的TOC（9.79%）和燒失量（8.32%），有較高的活性成分（SiO₂+Al₂O₃＞70%）；飛灰的顆粒形狀不規(guī)則，粒徑較大，有較為明顯的纖維狀顆粒，不具備粉煤灰的微集料效應。經過研究發(fā)現(xiàn)，生物質飛灰可以作為摻合料應用在普通強度混凝土的制備，最佳摻量為5%；但無法直接應用于高性能混凝土中，需要對生物質飛灰進行二次加工（研磨、灼燒等）才可以作為超細粉體應用于高性能混凝土。

　　0引言

　　生物質能是一種可再生碳源，廣泛應用于發(fā)電、油氣生產等方面，它在全球能源利用排名中名列第四，是一種優(yōu)秀的可再生能源[1]。我國是傳統(tǒng)的農業(yè)大國，糧食總產量自2013年起每年都在6億t以上[2]。通過經濟系數(shù)對每年產生的秸稈資源進行簡單估計，結果顯示每年秸稈總量約為5.6億t。由此可見，我國生物質能源所蘊含的巨大潛力。國家能源局發(fā)布《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃（2014-2020年）》，將能源轉型作為今后一段時期工作的重中之重，這表明生物質能循環(huán)利用進入黃金時代。生物質直燃發(fā)電是利用生物質能較為經濟實用的一種方法，而我國生物質電廠發(fā)電量根據(jù)計劃將達到1500萬kW·h。與此同時，生物質電廠發(fā)電產生的副產物生物質灰的產量也將大幅增加。根據(jù)計算，一臺25MV的生物質直燃排爐型發(fā)電機組，一年消耗農業(yè)和林業(yè)的副產物約為2×105t[3]，按照7%的產灰率計算，該機組每年大約可以產生1.4萬t灰[4]。截止到2016年底，全國生物質發(fā)電并網(wǎng)裝機容量1214萬kW，全國生物質發(fā)電量達647億kW·h[5]，據(jù)此可以估算出每年產生的生物質電廠灰約為430萬t。由此，電廠灰的處置及綜合利用循環(huán)利用成為了生物質電廠新的問題。現(xiàn)在全國對于生物質電廠灰渣的利用仍然是十分粗放的方式，一般用于筑路、填埋等初級處理，甚至隨意堆放廢棄。

　　據(jù)研究顯示，生物質灰還具有許多潛在的利用途徑，如農業(yè)、林業(yè)、建筑材料、土工填筑以及材料合成等行業(yè)[6-8]。而生物質灰應用于建筑材料方面，主要因為生物質灰有更好的保溫隔熱特性，因此可以用作建筑保溫層或者制備隔熱磚[9-10]。同時，由于生物質灰與粉煤灰等摻合料的化學成分極為相似，可用于混凝土外加劑。

　　目前，中國生物質發(fā)電應用最廣泛、最成熟的生物質直燃發(fā)電[11]，產生的灰渣分為底灰和飛灰。燃料燃燒后爐排殘余的產物為底灰，其占總量的60%～90%，主要元素為K、Na、Si、Ca等，還含有少量金屬元素[12]。因為底灰含有較多的營養(yǎng)元素，顆粒較大，所以其一般直接應用于農林方面或者作為原料制備化肥。飛灰為其顆粒細小，含有較多的硅鋁元素，在建材、混凝土摻合料等方面有著更加廣泛的應用潛力。

　　本次通過對電廠灰的分析與研究，探究黑龍江省生物質電廠灰作為混凝土摻合料利用的方法與途徑。為黑龍江省生物質電廠灰的再利用，提供相應的理論依據(jù)與評價分析依據(jù)。本文以望奎生物質電廠的飛灰作為研究對象研究，研究其理化特性的同時，對其作為摻和料進行系統(tǒng)的分析與評價，以探究飛灰在摻合料方面的應用前景。

　　1試驗材料與方法

　　1.1試驗材料

　　試驗所用樣品取自國能望奎生物質直燃電廠。國能望奎使用振動排爐的方式燃燒燃料。燃料為混合式燃料，以60%的玉米秸稈混合樹皮、板材和稻谷殼等配置相應熱值的燃料。試驗選用由旋風分離器采集的飛灰。

　　1.2試驗設計

　　針對生物質排爐電廠飛灰在摻合料方面的應用，現(xiàn)在尚無相對應國家標準以及相應的行業(yè)標準對其進行規(guī)范要求。因此，本次試驗對飛灰進行了系統(tǒng)而全面的試驗檢測，包括粒徑分布、水分、灰分、總有機碳（TOC）、pH值、元素組成、晶體結構和燒失量（LOI）等，逐項研究各自不同特性對飛灰的影響。本次還制備混凝土從宏觀角度驗證試驗分析結果。

　　1.3試驗方法

　　1.3.1基礎特性試驗方法

　　馬爾文公司生產的MS-3000型激光粒度儀為本次試驗儀器之一，用于檢測飛灰的顆粒粒徑及其體積分布。干燥器和烘干箱用于水分的測量，方法為：在105℃的烘干箱中烘干飛灰2h，取出后置于干燥器中，冷卻至室溫后稱其質量，而后計算飛灰的水分含量。灰分和TOC含量的檢測依據(jù)歐盟《EN13039:2000》，其方法為：取5.00g飛灰烘干后，置于450±5℃的馬沸爐中，灼燒至飛灰質量不在發(fā)生變化，燃燒損失即為有機碳含量，剩余的飛灰量為灰分含量。用熒光光譜分析X-ray Fluorescence檢測飛灰的化學元素組成。用馬沸爐和干燥器檢測燒失量，其具體方法為：取1.000g飛灰，置于恒溫馬沸爐（950±5℃）中15min，取出放在真空干燥器，冷卻至室溫，稱量，多次重復試驗步驟，直至飛灰質量恒定，最后計算燒失量。

　　1.3.2 pH值和電導率的檢測方法

　　pH值和電導率的檢測采用歐盟生物質檢測的標準和方法《EN13037-2000》，方法為：在23±2℃的溫度下，以1:5的比例混合飛灰和蒸餾水，將混合樣置于振動臺震動1h左右，檢測液體pH值；以0.45μm的濾膜過濾混合液，而后以電導儀檢測濾液電導率。

　　1.3.3混凝土抗壓強度檢測

　　本次試驗以5%和10%的生物質電廠飛灰作為摻和料制備標準尺寸的混凝土，以不摻加電廠飛灰的混凝土試件作為對照組。根據(jù)國家標準，本次試驗使用萬能壓力機對經過標準養(yǎng)護的試件進行早期強度（7d和28d）檢測。

　　2結果與討論

　　2.1電廠飛灰基礎特性

　　2.1.1粒度分析

　　電廠飛灰的粒度分布曲線如圖1所示，其中縱坐標為累積體積密度（%），橫坐標為粒度分級（μm）。由圖1可知，飛灰粒度較為均勻，粒度較小。其中，可以觀察到飛灰樣品積累粒徑DV（10）、DV（50）、DV（90）分別為12.9、76.4、261μm。雖然粒徑較小且分布較為均勻，但根據(jù)美國ASTMC-618的標準規(guī)定[13]，作為火山灰材料的粒徑，電廠飛灰的顆粒稍大。這嚴重影響了飛灰作為摻合料的使用。

　　2.1.2飛灰的其他特性分析

　　飛灰檢測到的pH值和電導率等基礎特性，見表1。飛灰中pH值能反映酸堿離子濃度，而電導率則反應了金屬陽離子和相應陰離子團的濃度。飛灰中含鹽量越大，則飛灰的電導率值越高。而過高的pH值和堿金屬含量，可能會對混凝土后期影響較大，產生一系列的不良影響。

　　從表1中可以看出，望奎電廠燃料在鍋爐中的燃燒效率比較高。其中，TOC的主要成分是殘余碳，若其含量較高時可采用分離TOC的方法提高飛灰的附加值[6]。但當飛灰應用于混凝土拌和料中時，殘余碳是不利影響因素，對混凝土強度等有一定危害。美國ASTM規(guī)定，火山灰材料的燒失量不得高于6%[13]。雖然中國尚未對燒失量采取嚴格而明確的要求，但根據(jù)TOC的不利影響和混凝土使用的安全角度，飛灰在充當摻合料時需要進行二次加熱處理。

　　本次試驗飛灰比表面積為276.3m²/kg，需水量比為104，而一般的一級粉煤灰比表面積在384m²/kg左右，需水量比為86左右。以黑龍江省出產的天鵝牌水泥為例，水泥材料的比表面積為346m²/kg。由此可知，如果直接將生物質飛灰與水泥等混合制備混凝土，其無法制備令人滿意的高性能混凝土。因為其顆粒粒徑過大、比表面積過小，無法作為粉體填充料填充混凝土中細小的空隙，更加有效的提升混凝土強度性能。所以，想要制備高性能混凝土需要對生物質飛灰進行球磨處理，使其顆粒更加細小。如果制備一般強度的混凝土，生物質飛灰也可以直接使用。

　　2.2飛灰的化學組成

　　將飛灰進行XRF檢測，檢測灰樣中的化學元素組成及含量。由于XRF的檢測結果包含了碳元素的含量，為了便于數(shù)據(jù)的分析和處理，有必要將碳含量除去轉化為純灰基。檢測得到飛灰元素含量見表2。

　　將表2中化學元素轉化為相應的氧化物含量，使用相關軟件中的校正公式，即為公式（1），并且進行歸一化換算，見表3。根據(jù)相應的資料，可以獲知我國粉煤灰化學組成范圍，見表4。

　　對比表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，生物質電廠飛灰的主要化學組成，與粉煤灰的化學組成相類似。由此可知，從化學組成的角度來說，飛灰可以用作混凝土摻合料，且其符合美國ASTM協(xié)會對火山灰材料的要求標準，即SiO₂和Al₂O₃的綜合大于50%即為C級火山灰材料，大于70%為A級材料[13]。而望奎國能電廠飛灰的主要化合物含量圖分布，如圖2所示。由圖2可知，飛灰符合ASTM對火山灰材料的規(guī)定，且達到了ClassA的標準，是一種優(yōu)良的火山灰材料，可以應用在摻合料中，部分替代水泥或粉煤灰等細骨料。

　　由表3可觀察到，Na₂O+0.66K₂O的含量遠遠高于0.6%，即其發(fā)生堿—骨料反應的潛在可能性加劇，用于高性能和超高性能混凝土中，有著嚴重的危害和破壞。因此，未經處理的生物質電廠飛灰不能作為摻合料應用于高性能和超高性能混凝土。

　　2.3粉煤灰與電廠飛灰的微觀比較

　　相關研究表明，普通粉煤灰顆粒大多為圓球形，大小基本類似[4,9]；而生物質電廠飛灰其顆粒形狀各異，且形狀及其不規(guī)范，顆粒有很大的差別，孔隙較多，一些飛灰顆粒的纖維結構仍然存在，并且清晰可見[14-18]，如圖3、圖4所示。再比較飛灰、粉煤灰與水泥的表面積和粒徑分布，可以看出生物質飛灰的平均顆粒粒徑明顯大于粉煤灰和水泥。通過對比他們的差異，可以獲知生物質飛灰顆粒不具有粉煤灰的微集料效應。

　　2.4飛灰的晶體結構

　　有相關研究證明，自然條件下直燃秸稈產生的灰分主要結構為晶體結構，含有一定量的無定型二氧化硅和氧化鋁，以及部分游離態(tài)原子和離子[19-20]。從晶體結構的角度來說，生物質飛灰是一種十分優(yōu)良摻合料材料。因望奎國能的燃料為60%的玉米，混摻40%的板材、稻殼等。本次試驗對對電廠飛灰進行了XRD檢測，結果如圖5所示。由圖5可觀察到，飛灰的主要峰為SiO₂、KCl和Al₂O₃，且其具有一定的游離態(tài)非晶體結構。因排爐的溫度為950℃、空氣系數(shù)1.2、熱風溫度190~200℃左右，經計算生物質飛灰的晶體含有更多非晶體成分和游離態(tài)物質，其具有更好活性指標。因此，生物質飛灰可以直接應用在混凝土摻合料中，替代水泥減少水泥用量，對環(huán)境保護起到積極作用。

　　2.5混凝土抗壓強度

　　經過強度試驗得到數(shù)據(jù)，如圖6所示。試驗結果表明，生物質飛灰的摻量與混凝土抗壓強度呈現(xiàn)負相關關系，即隨著飛灰的摻量增大，而混凝土的抗壓強度減小。試驗結果與之前的分析相吻合，試驗結果也證明了由于生物質飛灰的顆粒粒徑較大、含有一定的雜質，直接作為摻和料影響了混凝土的早期強度。當摻量為5%時，混凝土的抗壓強度變化不大，仍有較好的性能，可以直接作為混凝土的摻和料使用。但電廠飛灰不可直接作為高性能混凝土的摻和料。

　　3結論

　　本文對望奎國能生物質電廠飛灰的特性進行了系統(tǒng)而全面的分析，并對比了粉煤灰相關特性，現(xiàn)得出如下結論：

　　（1）生物質飛灰有較高的火山灰活性成分，較低的燒失量以及較好的顆粒級配，其可以作為摻和料制備混凝土。

　　（2）雖然生物質飛灰的活性成分含量高于粉煤灰，但飛灰受顆粒粒徑較大、比表面積較小、顆粒微觀形狀不規(guī)則等因素影響，導致生物質飛灰不具有微集料效應，活性指標較低。

　　（3）未處理的電廠飛灰摻量為5%時，混凝土仍有較好的性能表現(xiàn)，可以滿足一般工程。若將飛灰作為高性能混凝土的摻和料，需要對其進行二次處理（高溫灼燒、球磨機球磨等）。