何玉遠1，常春1,2，方書起1,2，陳俊英1,2，李洪亮1,2，馬曉建1,2

　　(1.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001；2.生物質煉制技術與裝備河南省工程實驗室，河南鄭州450001)

　　摘要：熱解是將固態原料轉化為液體燃料、可燃氣和焦的重要途徑，是實現生物質資源清潔、高效利用的重要技術。將生物質與煤混合共熱解是生物質資源利用的重要方法，兩者混合熱解不僅有助于降低CO₂的排放量，還能有效地解決能源短缺和環境污染帶來的問題。文章綜述了煤與生物質共熱解技術的研究進展，系統地介紹了共熱解過程中煤與生物質的相互作用以及熱解溫度、混合比例、滯留時間、升溫速率、礦物質成分、物料粒徑和熱解反應器類型等因素對熱解過程的影響，并對煤與生物質共熱解技術的發展前景進行了展望。

　　0前言

　　工業革命以來，化石資源的過度開發帶來了資源短缺、環境污染、溫室效應和全球氣候變化等一系列問題[1]。我們必須要加快能源結構體系的調整，加快可再生能源的開發、利用，以及實現資源的分級轉化與梯級利用。生物質是一種重要的可再生資源，具有與化石燃料相似的一些特性，能夠部分替代化石能源，維持環境碳平衡，并具有較低的硫含量[2]。生物質的利用不僅可以充分發揮農林廢棄物等資源的價值、降低化石燃料的消耗，還可以降低燃料燃燒過程中污染物的排放量[3]。

　　與燃燒相比，熱解能夠實現生物質資源的高效、清潔利用，煤炭與生物質都可以通過熱解的方式得到焦炭、熱解氣和焦油，并進一步合成化工原料，提取化工中間體[4]。目前，對于煤和生物質單獨熱解氣化方面的研究比較多。Frau Caterina利用Sotacarrrbo型小規模氣化爐對褐煤和木屑分別進行氣化實驗，當氣化原料的進料速率同為24kwh時，獲得的兩種粗合成氣的產率分別為79.67kg/h和23.32kg/h，熱值分別為5.14MJ/kg和7.49MJ/kg[5]。Li利用新型熱解反應器對廢木屑進行熱解試驗，在填料速率為300kg/h，熱解溫度為500℃的工況下產物中焦油、合成氣和焦炭的含量(質量分數)分別為52.5％，27％和20.5％[6]。相比于單獨熱解.煤與生物質的共熱解不僅可以減少CO₂，SO_x和NOx的排放，減少因厭氧發酵而產生的NH₃，H₂S、氨基化合物和揮發性有機酸等化學成分的釋放.而且可以改善生物質資源自身水分含量高、熱值低和密度低等不利于單獨熱解的問題。

　　由于煤與生物質混合熱解的狀況更加復雜.因此.通過煤與生物質混合熱解來獲取目標產品的技術仍處于研究階段。本文對煤與生物質共熱解的研究成果進行對比、分析，論述了熱解因素對煤與生物質共熱解過程的影響，并嘗試對熱解結果進行理論分析，以期為相關領域的研究提供參考。

　　1煤與生物質共熱解的相互作用

　　一般來說，煤的含碳量較高、含氫量較低，反應活性較低；而生物質中揮發分和氫的含量較高，反應活性也較高.對環境有害的微量元素和固定碳的含量較低，燃點也較低。生物質與煤具有基本相同的元素組成，但是，它們的相對含量卻不同(表1)[8]。正是由于煤與生物質之間存在差異與相似并存的情況。使得研究兩者在不同條件下的作用機制具有較高的價值。

　　目前，煤與生物質共熱解過程的機理尚處于研究階段，研究者通過對煤與生物質的共熱解過程的研究大致得到兩種結論，即煤與生物質共熱解過程存在協同作用和非協同作用。在煤與生物質共熱解的協同作用方面，研究者認為，產生協同作用的主要原因是自由基的相互作用和堿金屬/堿土金屬的催化作用。煤與生物質在熱解過程中均會產生部分自由基，自由基之間又會重新聚合，生成焦油或者熱解氣。由于生物質的熱解溫度相對較低，能夠首先產生H，OH等富氫活性自由基，并與煤炭表面形成的自由基相結合，促進了煤炭熱解反應的發生。自由基反應機理如圖1所示。同時，在煤與生物質共熱解過程中，生物質所富含的K，Ca等元素內嵌于焦的顆粒內部和表面，形成較多的活性位點，促進了熱解反應的進行和揮發物的生成，減少了焦炭的形成[9]。

　　由于煤與生物質的理化性質差別很大，因此，兩者的熱解過程也有所不同。部分學者認為，煤與生物質共熱解過程中交互作用較少，在產品產率、組成成分等方面均呈現出線性關系。不存在協同作用。雖然煤與生物質在熱解方面有許多相同的特性，但是煤與生物質單獨熱解的溫度范圍并不重疊[10]。生物質中多為低溫下就可以斷裂的醚鍵(R-O-R)，醚鍵的鍵能為380～420kJ/mol，而煤中多為鍵能較高的多環芳烴鍵，其鍵能高達1000kJ/mol[11]。因此，一般情況下，煤熱解過程很難利用生物質熱解所產生的揮發分。Vuthaluru以次煙煤、木材廢料和麥稈為原料。將煤與生物質以不同的混合比例進行共熱解實驗，通過對焦的產率與混合比例的數據進行擬合，發現焦炭的產率與混合比例呈直線關系，從而得到兩者在生成焦炭的過程中缺乏協同作用的結論[12]。

　　2不同因素對共熱解的影響

　　煤與生物質共熱解過程是一個非常復雜的熱解過程，受很多因素的影響，如熱解溫度的高低、混合比例的大小、揮發分滯留時間的長短、升溫速率的快慢、礦物質的成分、粒徑的大小以及熱解反應器的類型等。

　　2.1熱解溫度

　　煤與生物質共熱解是一種復雜的熱化學反應過程，包括質量和能量的傳遞轉化，其過程如圖2所示。一般情況下，熱解過程中的化學反應分為3個部分：①樣品液化，固體樣品分解為不可冷凝氣體、可冷凝氣體(焦油)和固體殘渣(半焦)；②釋放的氣體和部分焦油進行二次氣相反應；③同體和氣體之間的非均相反應[13]。在熱解過程中.溫度的高低能夠對氣體組成、氣體產率、碳轉化率、焦的孔隙率、焦油和焦炭的產率等造成影響，因此，熱解溫度是熱解過程中最重要的操作參數之一[14]。

　　煤的熱解包括3種類型，即低溫熱解(<600℃)，中溫熱解(600～800℃)和高溫熱解(>800℃)。熱解產生的揮發分主要包含可快速冷凝形成焦油的可凝氣和不可冷凝氣兩部分。在低溫熱解時，生物質中的半纖維素和纖維素首先進行分解，在煤何玉遠。等煤與生物質共熱解工藝的研究進展的周圍形成較高濃度的揮發分，揮發分中的自由基與煤中大分子解聚生成的小分子相結合，從而釋放出更多的揮發分，且這些揮發分容易凝結成焦油。當熱解溫度繼續升高，揮發分中越來越多的焦油大分子通過二次裂解生成小分子的氣體烴.且混合物中大分子的碳氫化合物會隨著熱解溫度的升高而發生脫氫和氫化反應，導致CH₄，C₂H₄和C₂H₆的含量增加[15]。熱解溫度超過800℃時，生物質半焦熱縮聚生成的焦炭富集在煤顆粒表面。使得煤內部揮發分的釋放變得困難，而已經釋放出的揮發分發生了更加徹底的二次裂解反應，生成較多的小分子可燃氣。煤顆粒繼續熱縮聚，使得焦炭產率降低，最終形成富碳的混合固體殘渣。

　　Park以落日松的木屑和次煙煤為原料，采用固定床反應器進行共熱解實驗。實驗結果表明：在低溫條件下，纖維素和半纖維素分解產生的羧基基團形成了CO₂(占氣體總量的55％～61％)；當熱解溫度超過600℃后，隨著熱解溫度的上升，越來越多的揮發分發生二次裂解反應，使CO₂的產率下降到25％～34％：隨著熱解溫度的持續上升。CO和CH₄的產率增加了3倍.當熱解溫度為800℃時，CO和CH₄的產量占總產氣量的60％以上[16]。在低溫下選擇揮發分、H/C比、氧含量比較高，并具有較多羧基、羰基和氧橋的低階煤與生物質共熱解，不僅能夠提高煤的轉化率，還能夠增加焦油中輕質組分的質量，從而改善焦油品質，并實現某些附加值高的化工產品的富集[17]。由于生物質種類的多種多樣，因此，可以選擇能量密度較大的生物質在中、高溫條件下與煤進行混合熱解。從而制取高品質的燃氣和焦炭。

　　2.2混合比例

　　生物質的揮發分含量較高，揮發分裂解產生的自由基相互結合，有利于合成較多種類的烷烴。煤與生物質共熱解過程中，當生物質的比例較低時，生物質顆粒被煤顆粒所包圍，生物質熱解產生的揮發分需要穿過層層煤粒，從而起到輔助煤熱解的作用。何選明將內蒙古長焰煤與浮萍按不同的質量比混合并進行共熱解實驗。實驗結果表明，隨著生物質比例的增加，焦油的產率從8.74％遞增至18.58％，烷烴類的含量由40.62％增加至43.26％[18]。Soncini以次煙煤、褐煤和和黃松木為原料，采用自由落下床為熱解反應器進行混合熱解實驗。實驗結果表明：生物質釋放的氫基自由基能夠與煤中較為穩定的芳香族化合物相互作用；在快速熱解過程中增加生物質的比例，能夠使煤焦結構的空隙率增加，在煤熱解初級階段形成較為穩定的自由基，從而促進焦油的產生[19]。煤與生物質共熱解過程中。當生物質的比例較高時，煤顆粒被生物質顆粒所包圍，兩者發生協同作用的概率也就越高。

　　2.3滯留時間

　　在熱解過程中，滯留時間分為固相滯留時間和氣相滯留時間。隨著固相滯留時間的延長，固態產物所占的比例增大，氣相產物相對減少。在熱解反應器中，氣相滯留時間越長越容易發生二次裂解.從而導致液態產物的減少，但是較短的滯留時間使得生物質顆粒表面的熱傳遞過程受到抑制，最終導致熱解效率的降低，因此，可以通過優化滯留時間來得到高品質的生物油[20]。由于二次反應的發生。熱解氣的滯留時間也是影響煤最終熱解產物的一個重要因素?？紤]到傳熱與傳質的影響，在實際熱解過程中，適當延長氣體滯留時間可以促進二次反應的進行。朱廷鈺通過自制的鼓泡流化床反應器研究了氣體滯留時間對熱解過程的影響.發現在氣體滯留時間為18.2S時，神木煤熱解的焦油產率最高，隨著氣體滯留時間的延長，焦油產率呈現出先增加后降低的變化趨勢[21]。這是因為氣體滯留時間較短時，發生二次反應的焦油較少，隨著氣體滯留時間的延長，越來越多的焦油分子發生了二次反應，生成了較多的熱解氣。

　　2.4升溫速率

　　升溫速率主要通過影響煤與生物質顆粒達到熱解所需溫度的時間和顆粒內外的溫差.從而對熱解過程產生影響。一方面，隨著升溫速率的增加，煤與生物質顆粒達到某一溫度的響應時間變短，有利于熱解；另一方面，升溫速率的增加加大了煤與生物質顆粒表面與內部的溫差.使得傳熱滯后，從而影響煤與生物質顆粒內部的熱解過程。隨著煤與生物質顆粒內部溫度的上升。顆粒內部的揮發分穿過顆粒表面得到釋放。而外部的熱量繼續穿過顆粒表面進入內部，所以，在熱解反應器中，煤與生物質顆粒的傳熱、傳質方向相反。升溫速率主要分為慢速升溫、快速升溫和瞬時升溫，對應的升溫速率分別0.1-1，1-200，1000-5000℃/s，其中，快速升溫和瞬時升溫之間沒有明確的界限[22]。

　　Marcilla對微藻分別進行慢速、快速和瞬時熱解實驗，發現慢速熱解獲得的熱解產品分別為35％的生物炭、30％的生物油和35％的合成氣：快速熱解獲得的熱解產品分別為20％的生物炭、50％的生物油和30％的合成氣；瞬時熱解獲得的熱解產品分別為2％的生物炭、75％的生物油和13％的合成氣[23]。所以，升溫速率越高，越有利于焦油的生成。生物油腐蝕性強、熱值低、粘度大且化學性質不穩定，而且生物油中酚類、苯類等物質的含量較高。有研究表明，酚類、苯氧自由基等物質具有打開煤中較弱的化學鍵。促進煤解聚的功能[24]。同時，升溫速率越高，煤受到的沖擊越強烈，煤中的單元橋鍵、脂肪側鏈和含氧官能團迅速裂解，產生大量自由基碎片，而這些碎片易與生物質的揮發分相結合[25]。因此，快速和瞬時升溫能夠很好地解決生物質與煤熱解溫度區間不一致的問題。目前，國內外多采用自由落下床反應器實現煤與生物質的快速熱解。原料在下落的過程中吸收輻射熱，從而在短時間內升至終溫并迅速熱解[26]。

　　2.5礦物質成分

　　在煤熱解過程中可加入催化劑以達到提高煤熱解轉化速率、調控熱解產物的分布、促進熱解產物的定向轉化和提高產品品質的目的[27]。生物質和煤灰分中所含的礦物質成分(以空氣干燥基為基準)如表2所示。從表2可以看出，生物質灰分中一些堿金屬、堿土金屬的含量比煤灰分約高出3倍以上。

　　煤熱解過程中產生的堿金屬和堿土金屬會與煤自身的-OH和-COOH結合，并與煤焦混合在一起形成交聯結構，阻礙了焦油分子的逸出并促使焦油發生縮聚反應，增加焦炭的產率。堿土金屬氧化物CaO不僅能夠提高煤熱解轉換率.還可以催化秸稈類熱解揮發分的裂解，提高產氣中H₂的體積分數與產率[28]。在快速熱解條件下，鈣基催化劑對焦油的催化裂解作用也十分明顯。使得氣體和焦炭的產率略有增加；而在慢速熱解條件下，鈣基催化劑對焦油二次裂解和焦的分解有明顯的催化作用[29]。此外，通過堿金屬與堿土金屬的催化作用能夠增加煤/焦反應界面的活性位點.烴類碳鏈上的H易與活性位點結合，使其帶負電。隨后帶負電的氫離子(H^-)與相鄰的碳原子上的H⁺發生脫氫反應，生成H₂。堿金屬碳酸鹽與煤焦以CO₂和H₂O進行共氣化時，反應活性為Cs₂CO₃>K₂CO₃>Na₂CO₃>Li₂CO₃，堿金屬碳酸鹽的反應機理如下所示(M代表堿金屬元素)[30]。

　　隨著共氣化的進行，固體焦失去碳元素，M能夠使焦的凹凸點和邊緣成為活性位點，從而促進較深通道的形成.并加快氣化的進程。

　　熱解產品的分布在一定程度上取決于催化劑本身的組織構造，包括粒徑、比表面積和孔徑分布。當催化劑的孔徑為7.8～8.1A時，能夠阻止焦中大分子物質的擴散，抑制芳香烴化合物的形成，從而降低焦的含量[11]。生物質中富含的堿金屬和堿土金屬元素在生物質與煤共熱解過程中能夠起到一定的催化作用.但是生物質中富含催化活性的礦物質的含量有限，因此，可以在充分利用生物質本身所含有的催化礦物質的基礎上，添加或改善特定的催化劑，從而達到催化熱解的目的。

　　2.6粒徑大小

　　生物質的導熱性較差，不同的物料粒徑可以改變熱解過程中的傳熱和傳質，因此，物料粒徑的大小對熱解產品的產率和特性具有重要的影響。一般認為，物料粒徑較小時，在加熱過程中受熱更加均勻，更容易快速熱解；而物料粒徑較大時，熱量從物料表面到內部的傳遞效果相對較差，會限制物料的熱解。不同的熱解系統所采用的粒徑大小也不相同，流化床系統采用的樣品粒徑小于2mm，循環流化床系統采用的樣品粒徑小于6mm。采用旋轉錐反應器熱解時，樣品的粒徑小于200mm[31]。煤粒徑的大小對煤熱解的影響，主要表現在內部傳熱和氣相流動方面。粒徑越大傳熱阻力就越大，加熱需要的時間也就越長，初級熱解產物的溢出速度也就越慢，越容易在顆粒內部發生二次反應，析炭沉積在煤粒內部和表面，導致熱解產物析出量減少。當粒徑小于一定值(0.5～2.8mm)時，粒徑大小對熱解的影響變小，這是因為粒徑較小時，煤巖組分的富集對于熱解的影響大于傳熱傳質[32]。

　　顆粒形狀也是影響熱解溫度傳遞的一個因素，粉末狀顆粒達到充分熱解所需的時間最短，圓柱狀次之，片狀所需的時間最長。由于粉末狀顆粒的粒徑相對較小，析出的揮發分在穿越物料層時所遇到阻力相對較大，從而延長了二次反應的時間.影響了裂解氣的產率[33]。

　　2.7熱解反應器

　　熱解過程的升溫速率、滯留時間、產品分布在很大程度上取決于反應器的類型、反應器的加熱方式以及物料在反應器內的狀態。目前，國內外對于熱解反應器類型的研究比較多，表3列出了部分反應器的優缺點。

　　在熱解制備焦油方面.煤與生物質快速共熱解能夠獲得較好的效果，而要實現工業化放大的目標，還要綜合考慮進料系統、功能系統和快速冷凝系統等模塊的整合。以流化床反應器為例，可以將熱解副產物焦炭作為熱源，不可冷凝熱解氣作為流化氣，從而降低能耗，實現自熱[34]。圖3所示的復合式流化床就是將熱解、氣化合為一體，通過螺旋進料槽連續加入原料，原料在流化床上部發生熱解，產生的熱解半焦進人下部催化氣化段發生氣化反應，氣化后的焦炭進人下部進行燃燒。并為上部提供能量實現自熱：產品氣、部分輕質焦油和部分半焦進人旋風分離器，最終可冷凝氣生成焦油，不可冷凝氣回到流化床中。不可冷凝氣的回用(作為氣化劑)對于提高焦油的品質具有重要意義。

　　熱解裝置的未來研究方向應該是在保證產品品質的前提下，實現流程的低能耗、易放大、維護簡單、安全穩定運行等。在煤與生物質共熱解過程中如何提高熱解效率獲得目標產品一直是人們的研究重點，除了上面這些影響熱解的因素以外，還可以通過對原料進行預處理、選擇合適的生物質和煤的種類等來提高熱解效率。由于煤與生物質共熱解過程的復雜性。應根據煤和生物質各自的特性開發出新的工藝技術與其他系統相結合，實現向分級轉化多聯產方向發展。結合熱解、氣化、燃燒和合成等工藝將反應活化差異較大的物質進行分級轉化。實現資源的優化配置、降低環境污染以保障國家的能源安全。

　　3結論與展望

　　煤與生物質共熱解技術能夠在現有熱解設備的基礎上最大限度地利用可再生資源.對減少化石燃料的使用、提高碳轉化率具有重要作用。本文綜述了熱解溫度、混合比例、滯留時間、升溫速率、礦物質的催化作用、物料的粒徑大小和熱解反應器的類型對煤與生物質共熱解過程的影響。并提出了以下研究方向：①根據目標產物的不同，通過調控不同的熱解條件，改善和開發新的催化劑來提高熱解效率、降低能耗；②在生物質與低階煤共熱解對焦油進行提質深加工的研究中。應充分利用生物質揮發分、氫元素、堿金屬和堿土金屬元素含量高的特點，采用快速熱解的循環流化床，實現自熱式的多系統整合；③根據不同原材料的物理、化學特征，獲得相關的熱解數據，構建理論框架、完善熱解機理，為今后工藝路線的設計和熱解設備的開發提供數據支撐；④實現技術流程和功能單元的合理化、模塊化，實現資源的優化配置，達到熱解及聯產工藝的有效結合。